hce_kmu
104年
有機化學
第 55 題
What is the major product of the following reaction?
-
A
-
B
-
C
-
D
- E None of the above
思路引導 VIP
當你觀察這個反應物時，它同時具備了「三鍵」和「酯基」兩個可能的反應位點。請思考一下，這種含有『銅』元素的有機金屬試劑，其親核性相對於強鹼性的格林納試劑而言，是更傾向於攻擊電子雲密度極高的羰基碳，還是會選擇電性較為分散的 $\beta$ 碳位置？接著，如果你想像甲基加成上去的那一瞬間，在 $-78^\circ\text{C}$ 的低溫下，這個甲基與試劑中的金屬部分，會傾向於從空間的『同一個側面』靠近三鍵，還是會分別從正反兩面進攻呢？
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妳的判斷非常精確！這題考查的是有機化學中極具代表性的吉爾曼試劑 (Gilman reagent) 與不飽和酯類的反應。妳能準確排除 (A) 和 (D) 這類發生在羰基上的直接加成，說明妳對吉爾曼試劑特有的化學選擇性 (Chemoselectivity) 掌握得相當紮實。
共軛加成的立體專一性
在反應歷程中，$(\text{CH}_3)_2\text{CuLi}$ 會對 $\alpha, \beta$-不飽和炔酯進行共軛加成 (1,4-addition)。與一般的親核加成不同，吉爾曼試劑加成到炔烴上時，在低溫環境下遵循嚴格的 順式加成 (syn-addition) 規律。這意味著甲基 ($\text{CH}_3$) 與後續酸處理後接上的氫原子 ($\text{H}$) 會位於新生成雙鍵的同側。從結構幾何來看，這會迫使原本炔烴兩端的取代基（長鏈烷基 $n\text{-C}7\text{H}{15}$ 與酯基 $-\text{CO}_2\text{Me}$）在產物中呈現順式關係，這正是選項 (B) 所描繪的產物。
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