hce_kmu
104年
有機化學
第 60 題
What reagent(s) can be used for the following transformation?
I. OsO$_4$ II. CH$_3$CO$_3$H, H$_2$O III. I$_2$, CH$_3$CO$_2$Ag, CH$_3$CO$_2$Ag, H$_2$O
I. OsO$_4$ II. CH$_3$CO$_3$H, H$_2$O III. I$_2$, CH$_3$CO$_2$Ag, CH$_3$CO$_2$Ag, H$_2$O
- A I
- B II
- C III
- D I and II
- E I and III
思路引導 VIP
請觀察產物中兩個新官能基的空間方向。如果一個反應的中間體是「三元環結構」，且下一個步驟必須從該環的「背面」進行攻擊，那麼最終產生的兩個基團在空間位置上，會與那種「兩個氧原子同時從同側加入」的機制有什麼不同？
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同學觀察得非常敏銳，正確選擇了 (E) 選項！這題的核心在於辨識產物的立體化學構型：圖中的兩個羥基（$-OH$）皆以虛線標示，代表它們位於環的同側，這是一個典型的順式（syn）加成結果。
順式二羥基化的機制選擇
試劑 I ($OsO_4$) 是有機合成中最常用的順式二羥基化試劑，它會與烯烴形成五元環狀的鋨酸酯中間體，確保兩個氧原子同步從同一面加成。而試劑 III ($I_2, CH_3CO_2Ag, H_2O$) 則是著名的 Woodward 反應，在水的參與下，反應會經過鄰基參與（neighboring group participation）路徑，最終同樣得到順式產物。相對地，試劑 II 使用過氧乙酸（$CH_3CO_3H$）會先形成環氧化合物，隨後的開環反應通常發生在背面親核攻擊，會導致反式（anti）配置，故不符合題意。
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