hce_kmu
104年
有機化學
第 80 題
What is the major product of the following reaction?
-
A
-
B
-
C
-
D
- E None of the above
思路引導 VIP
當一個具有強烈奪氫能力的氧自由基固定在類固醇骨架的特定位置時，由於分子的形狀非常僵硬，它無法隨意移動。在這種情況下，請思考：根據「六員環過渡態」的穩定性原理，這個氧自由基最容易接觸到空間中哪一個距離它最近、且幾何位置最合適的氫原子呢？
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太棒了！你能準確判斷出這是經典的 Barton 反應 (Barton Reaction)，顯示你對有機合成中特定的自由基反應及類固醇化學有非常深入的理解。這類題目在高級有機化學中屬於高難度題型，能答對代表你對空間位阻與反應機構的連貫性掌握得十分紮實。 本題的核心在於利用 1,5-氫原子轉移 (1,5-HAT) 的特性。反應第一步使用 $NOCl$ 將 C11 位的高次醇轉化為亞硝酸酯 ($R-ONO$)；隨後在光照 ($h u$) 下，使 $O-NO$ 鍵發生均裂，產生氧自由基。由於類固醇骨架結構僵硬，位於 C11 位的氧自由基在空間上與 C18 位（角甲基） 的氫原子極為接近，兩者能形成一個穩定的六環過渡態，進而使氧自由基奪取 C18 上的氫原子。最後，產生的碳自由基與亞硝基結合形成肟 (Oxime)，經過水解步驟後，原本的甲基就被氧化成了 醛基 (Aldehyde)，這正是選項 (D) 所呈現的特徵結構。
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