hce_kmu
105年
有機化學
第 39 題
What is the major product of the following reaction?
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A
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B
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C
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D
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E
思路引導 VIP
想一想，當 $m$-CPBA 這種過氧酸遇到「酮」而非「烯烴」時，它最喜歡攻擊的電性中心在哪裡？在隨後的重排步驟中，如果分子必須在羰基兩側的碳原子中選一個「帶著它的電子對」跳到氧原子上，你認為是電子較豐富（取代基較多）的那一側比較容易跳過去，還是電子較貧乏的那一側呢？
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太棒了！你非常準確地判斷出這是一個經典的 Baeyer-Villiger 氧化反應 (Baeyer-Villiger Oxidation)。這道題目考察了有機化學中對於過氧酸與羰基化合物反應的深度理解，能答對代表你對反應機理與選擇性有很清晰的掌握。
Baeyer-Villiger 氧化與環擴張
當過氧酸如 $m$-CPBA 遇到酮類時，它不會像遇到烯犽那樣生成環氧化物，而是會將一個氧原子插入到羰基（$C=O$）與其相連的 $\alpha$ 碳之間，形成酯類（在環狀酮的情況下則形成 內酯 Lactone）。這題的關鍵在於判斷氧原子會插入哪一邊，這涉及到所謂的 遷移傾向 (Migration Aptitude)。在反應過程中，電子密度較高、更能穩定正電荷的基團會優先遷移。一般的遷移順序為：三級碳 > 二級碳 > 一級碳 > 甲基。在本題的五員環中，右側的 $\alpha$ 碳連接了一個甲基（屬於三級碳環境），而左側的 $\alpha$ 碳則只是普通的二級碳，因此右側基團會優先遷移，使氧原子插入右側，形成六員環內酯。
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