地特三等申論題
106年
[化學工程] 化學反應工程學
第 一 題
📖 題組：
反應物 A 裂解時，可能遵循以下反應機制（mechanism），其中 B‧與 D‧為自由基： 起始步驟 A → B‧+ C 繁衍步驟 B‧→ D‧+ E D‧+ A→F+B‧ 終止步驟 2B‧→ G + H 在一個連續攪拌反應器中（continuous stirred-tank reactor）進行反應，得以下數據： A 的濃度（gmol/m3） 0.1 0.2 0.5 0.8 A 的反應速率（gmol/(m3.ksec)） 1.10 1.56 2.47 3.11 (一)根據反應機制，反應速率表達式應為何？（13 分） (二)做何假設可使反應機制符合實驗數據？請評估此假設的合理性。（3 分） (三)反應階次（reaction order）與表觀（apparent）反應速率常數各為何？（4 分）
反應物 A 裂解時，可能遵循以下反應機制（mechanism），其中 B‧與 D‧為自由基： 起始步驟 A → B‧+ C 繁衍步驟 B‧→ D‧+ E D‧+ A→F+B‧ 終止步驟 2B‧→ G + H 在一個連續攪拌反應器中（continuous stirred-tank reactor）進行反應，得以下數據： A 的濃度（gmol/m3） 0.1 0.2 0.5 0.8 A 的反應速率（gmol/(m3.ksec)） 1.10 1.56 2.47 3.11 (一)根據反應機制，反應速率表達式應為何？（13 分） (二)做何假設可使反應機制符合實驗數據？請評估此假設的合理性。（3 分） (三)反應階次（reaction order）與表觀（apparent）反應速率常數各為何？（4 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
根據反應機制，反應速率表達式應為何？（13 分）
思路引導 VIP
面對自由基連鎖反應機制推導速率方程式，核心技巧是應用「擬穩定態假設（PSSH）」。先寫出主反應物A的消耗速率式，再針對所有活性中間體（自由基）列出淨生成速率為零的方程式，解出自由基濃度後代回原式即可。
小題 (二)
做何假設可使反應機制符合實驗數據？請評估此假設的合理性。（3 分）
思路引導 VIP
考生看到此題應先回顧第一小題推導出的理論反應速率式，再觀察實驗數據呈現的反應階次（由數據估算可知為 0.5 級）。對比兩者即可發現必須忽略理論式中的一次方項，進而帶出「長鏈假設（Long-chain approximation）」的概念，並從自由基反應的活化能角度解釋其合理性。
小題 (三)
反應階次（reaction order）與表觀（apparent）反應速率常數各為何？（4 分）
思路引導 VIP
本題主要考驗從實驗數據推導動力學參數的能力。看到濃度與反應速率的數據，應直覺想到取對數（ln）並利用斜率求出反應階次（n），接著將階次代回速率方程式計算表觀速率常數（k_app），並留意計算完畢須附上正確的單位。