調查局三等申論題
106年
[化學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
四、寫出下列反應之反應機構。（請以箭號表示電子對移動的方向，每小題 5 分，共 10 分）
四、寫出下列反應之反應機構。（請以箭號表示電子對移動的方向，每小題 5 分，共 10 分）
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
(螺環縮酮在酸性條件下水解的反應式)
思路引導 VIP
這是一題經典的酸催化縮酮（Acetal）水解與分子內酯化（Lactonization）串聯反應。解題時應先將環狀縮酮水解，寫出脫去乙醛並生成甲羥戊酸（Mevalonic acid）的過程；接著再利用甲羥戊酸的一級醇基團對質子化的羧基進行分子內親核攻擊，脫水形成熱力學穩定的六元環內酯。
小題 (二)
(醛糖衍生物與 Br2 / H2O 的氧化反應式)
思路引導 VIP
看到醛糖在 Br₂/H₂O 下被氧化成糖酸，首先需聯想到這是一個典型的溫和氧化反應。解題關鍵在於醛基無法直接被 Br₂ 氧化，必須先與水發生「水合反應」生成同碳二醇（gem-diol），接著透過羥基氧攻擊溴分子形成次溴酸酯中間體，最後經由類似 E2 的消除反應脫去 HBr 形成羧基。
縮酮水解與內酯化反應
💡 酸催化縮酮水解生成多元醇酸，隨後發生分子內酯化反應關環。
🔗 螺環縮酮水解與內酯化因果鏈
- 1 縮酮水解開環 — 酸催化下縮酮氧質子化並遭水攻擊，釋放乙醛。
- 2 生成甲羥戊酸 — 水解完成，形成具備一級醇與羧基的開放鏈分子。
- 3 分子內酯化 — 一級醇端攻擊質子化羧基，形成四面體中間體。
- 4 脫水成環 — 消除一分子水與質子，生成最終六元環內酯產物。
↓
↓
↓
🔄 延伸學習：延伸學習：了解不同環大小（如五元環與六元環）對內酯化反應速率與穩定性的影響。
