普考申論題
107年
[環境檢驗] 環境化學概要
第 一 題
📖 題組：
氧化還原反應是水體環境中相當常見的化學反應，一般都使用涅斯特方程式（Nernst equation）來計算氧化還原反應是否發生， (一)請由標準自由能（ΔG°）推導涅斯特方程式。（10 分） (二)請說明在 25℃，1 個電子轉移的反應中，為何每增加 1 單位 pH 值，氧化還原電位會下降 59.1 mV？（5 分） (三)利用 BOD 瓶分析剛採集新鮮水樣的 pH 值為 7.6，在運送途中，由於水樣進行光合作用，致使水樣的 pH 值上升至 10.5，同時採樣瓶中的氧氣分壓上升至 35%，如考慮以下的反應，請計算氧化還原電位的改變。（10 分） O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O E⁰ = +1.23 V (四)請說明電位增加或減少的主要原因。（5 分）
氧化還原反應是水體環境中相當常見的化學反應，一般都使用涅斯特方程式（Nernst equation）來計算氧化還原反應是否發生， (一)請由標準自由能（ΔG°）推導涅斯特方程式。（10 分） (二)請說明在 25℃，1 個電子轉移的反應中，為何每增加 1 單位 pH 值，氧化還原電位會下降 59.1 mV？（5 分） (三)利用 BOD 瓶分析剛採集新鮮水樣的 pH 值為 7.6，在運送途中，由於水樣進行光合作用，致使水樣的 pH 值上升至 10.5，同時採樣瓶中的氧氣分壓上升至 35%，如考慮以下的反應，請計算氧化還原電位的改變。（10 分） O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O E⁰ = +1.23 V (四)請說明電位增加或減少的主要原因。（5 分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (一)
請由標準自由能（ΔG°）推導涅斯特方程式。（10 分）
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本題是純理論推導。考生需建立熱力學自由能 ($Delta G$) 與電化學位能 ($E$) 之間的橋樑。關鍵步驟：1. 寫出非標準狀態下的自由能公式 $\Delta G = \Delta G^∘ + RT \ln Q$；2. 代入關係式 $\Delta G = -nFE$ 及 $\Delta G^∘ = -nFE^∘$；3. 進行代數整理得出 $E = E^∘ - (RT/nF) \ln Q$。
小題 (二)
請說明在 25℃，1 個電子轉移的反應中，為何每增加 1 單位 pH 值，氧化還原電位會下降 59.1 mV？（5 分）
思路引導 VIP
這題是 (一) 的應用。需建立 $H^+$ 與電位的關係。假設半反應中 $H^+$ 位於反應物側（氧化態一側），當 pH 增加 1，意即 $[H^+]$ 變為原來的 $1/10$。利用 $0.0591/n \cdot \log Q$ 觀察其對 $E$ 的影響。此題預設 $H^+$ 與電子的係數比為 1:1。
小題 (三)
利用 BOD 瓶分析剛採集新鮮水樣的 pH 值為 7.6，在運送途中，由於水樣進行光合作用，致使水樣的 pH 值上升至 10.5，同時採樣瓶中的氧氣分壓上升至 35%，如考慮以下的反應，請計算氧化還原電位的改變。（10 分）
O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O E⁰ = +1.23 V
思路引導 VIP
這是一個比較題。需要計算初始電位 $E_1$（pH 7.6, $P_{O2}$ 假設為大氣 0.21 atm 或未指明時需設定）與最終電位 $E_2$（pH 10.5, $P_{O2}=0.35$）。公式為 $E = E^∘ - (0.0591/4) \cdot \log [1 / (P_{O2} \cdot [H^+]^4)]$。利用簡化公式 $E = 1.23 + (0.0591/4) \log P_{O2} - 0.0591 \text{ pH}$ 會更快。
小題 (四)
請說明電位增加或減少的主要原因。（5 分）
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分析 (三) 中的變因：pH 上升與氧分壓上升。pH 從 7.6 升到 10.5 是劇烈變化，而氧分壓從 21% 升到 35% 變化較小。根據勒沙特列原理，分析這兩個變因如何影響平衡移動，進而決定電位方向。