高考申論題 107年 [衛生檢驗] 分析化學(包括儀器分析)

第一題

📖 題組：
pH 計（pH meter）的組成是由一個飽和甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE）當參考電極，及一個玻璃電極（glass electrode）當指示電極。

📝 此題為申論題，共 3 小題

小題 (一)

請完成下列的電池表示（cell representation）來說明 pH 計。（6 分） SCE ∥ ∣ ∣ ∣

首先，確立化學電池表示法的基本原則：左邊為陽極（參考電極 SCE），右邊為陰極（指示電極，即玻璃電極）。接著，由外而內拆解玻璃電極的構造：待測溶液 → 玻璃薄膜相界限 → 內部參考溶液（含已知濃度H⁺與Cl⁻） → 內部金屬導線（通常為Ag/AgCl），以此填入相應的相界線（∣）中。

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【解題思路】運用電池表示法「左陽右陰」與相界限原則，拆解玻璃電極由外而內的物理構造與化學相。【詳解】公式與原則：化學電池表示法中，雙垂直線（∥）代表鹽橋，左側為陽極（參考電極），右側為陰極（指示電極）；單垂直線（∣）代表不同相（Phase）之間的界限。

請說明如何從指示電極的電位計算出溶液的 pH 值。（5 分）

本題核心在於應用「能斯特方程式（Nernst equation）」。考生應先列出電池總電位公式，再將玻璃電極電位與氫離子活度（pH值）的對數關係代入，最後合併常數項並移項求出pH，並補充校正步驟以展現實務儀器分析概念。

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【解題思路】利用能斯特方程式（Nernst Equation）描述玻璃電極電位與氫離子活度之關係，並結合電池總電位公式進行數學推導。【詳解】已知：pH計量測時，整個電池的總電位（E_cell）由指示電極電位（E_ind）、參考電极電位（E_ref）與液態接面電位（E_j）組成。其公式為：

請說明何謂鹼誤差（alkaline error）？對於測量 pH 值有什麼樣的影響？（4 分）

看到鹼誤差，應立即聯想到玻璃電極的『離子選擇性』限制。思考在高 pH 環境下（H⁺ 濃度極低），溶液中大量存在的鹼金屬離子（如 Na⁺）如何參與玻璃膜表面的離子交換，進而干擾電位測量，並推導出這會使 pH 讀值偏高或偏低。

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【破題】「鹼誤差（alkaline error）」又稱為「鈉誤差（sodium error）」，是指玻璃電極在測量強鹼溶液時，因對其他鹼金屬陽離子產生響應而造成的系統性偏差。【論述】