調查局三等申論題
107年
[化學鑑識組] 分析化學
第 三 題
📖 題組：
二、含 0.0125 M KH2PO4與 0.0125 M Na2HPO4之緩衝溶液，假設H2PO4‒及HPO4 2‒物種濃度不變，其在 25℃時： (一)溶液之離子強度為多少？（5 分） (二)在此離子強度下兩物種之活性係數比值為 γ(HPO4 2-)/γ(H2PO4 -) = 0.54，γ（活性係數），H3PO4 之 K2 = 6.32×10-8，則該溶液之 pH 值為多少？（γH+=0.86）（10 分） (三)在離子強度不變下，配製完成之 pH 6.5 緩衝溶液中，KH2PO4及Na2HPO4濃度分別為多少？（15 分）
二、含 0.0125 M KH2PO4與 0.0125 M Na2HPO4之緩衝溶液，假設H2PO4‒及HPO4 2‒物種濃度不變，其在 25℃時： (一)溶液之離子強度為多少？（5 分） (二)在此離子強度下兩物種之活性係數比值為 γ(HPO4 2-)/γ(H2PO4 -) = 0.54，γ（活性係數），H3PO4 之 K2 = 6.32×10-8，則該溶液之 pH 值為多少？（γH+=0.86）（10 分） (三)在離子強度不變下，配製完成之 pH 6.5 緩衝溶液中，KH2PO4及Na2HPO4濃度分別為多少？（15 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (三)
(三)在離子強度不變下，配製完成之 pH 6.5 緩衝溶液中，KH2PO4及Na2HPO4濃度分別為多少？（15 分）
思路引導 VIP
本題的解題關鍵在於如何同時利用「pH 值」與「離子強度不變」兩個條件。首先，透過含有活度係數的熱力學平衡常數公式及給定的 pH 值，求出共軛酸鹼對的「濃度比」；接著，利用第(一)小題計算出的原離子強度（0.05 M）建立含兩物種濃度的方程式，兩式聯立即可解出絕對濃度。
小題 (一)
(一)溶液之離子強度為多少？（5 分）
思路引導 VIP
看到離子強度計算題，首先要回憶公式 $I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2$。接著列出溶液中所有強電解質完全解離後的離子種類（$K^+$、$H_2PO_4^-$、$Na^+$、$HPO_4^{2-}$）、各自的真實濃度與電荷數，最後代入公式加總即可求得結果。
小題 (二)
(二)在此離子強度下兩物種之活性係數比值為 γ(HPO4 2-)/γ(H2PO4 -) = 0.54，γ（活性係數），H3PO4 之 K2 = 6.32×10-8，則該溶液之 pH 值為多少？（γH+=0.86）（10 分）
思路引導 VIP
本題測驗真實溶液中「活性（activity）」對化學平衡及 pH 值的影響。解題時需使用包含活性係數的熱力學平衡常數公式，並緊扣 IUPAC 對 pH 的嚴格定義（氫離子活性的負對數，而非濃度），以辨識出題目所給的 γ(H+) 實為測驗觀念的誘答數據。
緩衝溶液與離子強度計算
💡 利用熱力學平衡常數與離子強度守恆計算緩衝溶液成分濃度。
🔗 固定離子強度緩衝溶液配製推導鏈
- 1 確定總離子強度 — 依題意計算或設定原溶液之離子強度 $\mu$
- 2 建立物種比例式 — 代入 $K_a$、pH 值與活度係數求出濃度比 $C_2/C_1$
- 3 展開強度方程式 — 將各離子濃度以變數 $C$ 表示並代入 $\mu$ 公式
- 4 聯立求解濃度 — 結合比例式與強度式，求出 $C_1$ 與 $C_2$ 之數值
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🔄 延伸學習：延伸學習：活度係數隨離子強度增加而減小的非線性關係
