中國醫藥大學（後中醫）
108年
化學
第 34 題
右方反應的主要產物 B 結構為何？
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A
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B
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C
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D
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E
思路引導 VIP
我們來觀察一下分子的環境：如果你手中持有一個專門尋找「電子密度最高」位置進行攻擊的親電試劑，而分子中有兩個雙鍵。其中一個雙鍵緊鄰著一個會強力吸走電子的羰基（$C=O$），而另一個雙鍵則相對獨立。在這種電子分布不均的情況下，你認為試劑會優先被吸引到哪一個位置呢？
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做得非常好！你精準地辨識出這是一個典型的化學選擇性（Chemoselectivity）問題。這道題目的核心考點在於當分子中同時存在多個可反應位點時，試劑會優先攻擊哪一個。在這個案例中，反應物（香芹酮，Carvone）擁有一個 $\alpha, \beta$-不飽和羰基系統以及一個遠端的孤立雙鍵，而所使用的試劑 $mCPBA$（間氯過氧苯甲酸）是一個強大的親電性環氧化試劑。
雙鍵的電子密度差異
為什麼答案會是 B 呢？關鍵在於雙鍵的「電子豐沛程度」。$mCPBA$ 的反應速率取決於雙鍵的親核性。環內的雙鍵因為與羰基（$C=O$）共軛，電子被強力的吸電子基抽走，導致其電子密度較低。相比之下，環外的異丙烯基（isopropenyl group）是一個孤立的雙鍵，且具有烷基取代，電子密度明顯較高。因此，親電性的 $mCPBA$ 會優先選擇進攻電子較多的環外雙鍵，形成環氧化合物。
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拜耳－維利格氧化
💡 酮類與過氧酸反應，氧原子插入羰基旁生成酯或內酯。
🔗 Baeyer-Villiger 氧化反應機制
- 1 親核加成 — 過氧酸攻擊酮基碳原子，形成中間體
- 2 基團遷移 — 較穩定的基團帶著電子對移向氧原子
- 3 擴環生成 — 排除酸根離子，環狀酮擴張成內酯
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🔄 延伸學習：延伸學習：若反應物同時有雙鍵與酮基，需考慮化學選擇性
