調查局三等申論題
109年
[化學鑑識組] 儀器分析
第 一 題
📖 題組：
二、(一)就樣品（sample）而言，極譜分析法（polarography）被認為是一種「非破壞性（non-destructive）」的測試方法。請問這是否正確？（6分） (二)使用極譜分析法時，為何溶液的攪拌要避免？（6分） (三)在極譜分析時，標準添加法（method of standard additions），與標準溶液法（method of standard solutions）相較，前者被認為會產生較可靠的結果，原因何在？（6分） (四)有關滴汞電極（dropping mercury electrode），為何水銀的管柱高度會對擴散電流（current of diffusion）的大小有影響？這個影響是根據什麼原理？（7分）
二、(一)就樣品（sample）而言，極譜分析法（polarography）被認為是一種「非破壞性（non-destructive）」的測試方法。請問這是否正確？（6分） (二)使用極譜分析法時，為何溶液的攪拌要避免？（6分） (三)在極譜分析時，標準添加法（method of standard additions），與標準溶液法（method of standard solutions）相較，前者被認為會產生較可靠的結果，原因何在？（6分） (四)有關滴汞電極（dropping mercury electrode），為何水銀的管柱高度會對擴散電流（current of diffusion）的大小有影響？這個影響是根據什麼原理？（7分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (一)
就樣品（sample）而言，極譜分析法（polarography）被認為是一種「非破壞性（non-destructive）」的測試方法。請問這是否正確？（6分）
思路引導 VIP
看到「非破壞性」應聯想到極譜法中發生於滴汞電極（DME）表面的氧化還原反應程度。解題時需從「微觀的電極表面反應」與「巨觀的整體樣品消耗量」兩個層面切入，說明雖然局部有電解發生，但因電流極小且消耗量可忽略不計，故整體而言視為非破壞性。
小題 (二)
使用極譜分析法時，為何溶液的攪拌要避免？（6分）
思路引導 VIP
看到這題，首先要聯想到極譜法定量分析的核心基礎是「擴散電流（Diffusion current）」。攪拌會引入「對流（Convection）」這項質量傳遞機制，破壞電極表面的擴散層（Diffusion layer），使得量測到的電流不再單純受擴散控制，進而導致定量關係失效。
小題 (三)
在極譜分析時，標準添加法（method of standard additions），與標準溶液法（method of standard solutions）相較，前者被認為會產生較可靠的結果，原因何在？（6分）
思路引導 VIP
看到「標準添加法」與「標準溶液法」的比較，應立刻聯想到核心概念「基質效應（Matrix effect）」。思考極譜分析中，樣品的黏度、離子強度或共存物質會影響待測物的擴散係數與擴散電流，標準添加法將標準品直接加入樣品中，使兩者處於完全相同的基質環境，從而消除誤差。
小題 (四)
有關滴汞電極（dropping mercury electrode），為何水銀的管柱高度會對擴散電流（current of diffusion）的大小有影響？這個影響是根據什麼原理？（7分）
思路引導 VIP
看到滴汞電極與擴散電流的關係，應立即聯想極譜分析法的核心公式「Ilkovic equation（伊爾科維奇方程式）」。解題關鍵在於分析水銀管柱高度（h）如何物理性地改變方程式中的「水銀流速（m）」與「汞滴壽命/滴下時間（t）」，進而透過指數運算推導出擴散電流與管柱高度的最終數學關係。