調查局三等申論題
109年
[化學鑑識組] 儀器分析
第 一 題
📖 題組：
四、二苯并環庚酮（dibenzosuberone 1, C15H12O）是一種酮類，它的化學結構如下圖，其部分質譜圖則如圖所示。 圖、化合物 M 的部分高解析度質譜圖。圖中顯示兩個離子，其質量與電荷比 m/z 非常接近。（其一是由於失去 CO，另一則是失去 C2H4所造成） (一)試由最大的分子訊號峰（molecular peak），計算精確的分子量（exact mass），並寫出構成 M+1訊號峰的不同物種之同位素組成（isotopic compositions）。（7分） (二)由此化合物的質譜圖，在其他眾多的碎片中，可看出其中有兩個訊號峰具有相同的公稱質量（nominal mass），即180。這可能是由於原化合物 M，失去了 CO 或 C2H4的化學結構所造成。試解釋由母離子（parent ion）失去 CO，生成[M-CO]+的斷裂機制，並請指出，若母離子失去C2H4，最後會生成正離子（positive ion）、自由基（radical）或是陽離子自由基（cation-radical）？（6分） (三)指出這兩個訊號峰相對應的分子式及精確的分子量。（6分） (四)已知這部質譜儀的解析度因子（resolution factor）為15000，請問是否有可能分辨出同為 M+1訊號峰的這些不同的物種？（6分）
四、二苯并環庚酮（dibenzosuberone 1, C15H12O）是一種酮類，它的化學結構如下圖，其部分質譜圖則如圖所示。 圖、化合物 M 的部分高解析度質譜圖。圖中顯示兩個離子，其質量與電荷比 m/z 非常接近。（其一是由於失去 CO，另一則是失去 C2H4所造成） (一)試由最大的分子訊號峰（molecular peak），計算精確的分子量（exact mass），並寫出構成 M+1訊號峰的不同物種之同位素組成（isotopic compositions）。（7分） (二)由此化合物的質譜圖，在其他眾多的碎片中，可看出其中有兩個訊號峰具有相同的公稱質量（nominal mass），即180。這可能是由於原化合物 M，失去了 CO 或 C2H4的化學結構所造成。試解釋由母離子（parent ion）失去 CO，生成[M-CO]+的斷裂機制，並請指出，若母離子失去C2H4，最後會生成正離子（positive ion）、自由基（radical）或是陽離子自由基（cation-radical）？（6分） (三)指出這兩個訊號峰相對應的分子式及精確的分子量。（6分） (四)已知這部質譜儀的解析度因子（resolution factor）為15000，請問是否有可能分辨出同為 M+1訊號峰的這些不同的物種？（6分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (一)
試由最大的分子訊號峰（molecular peak），計算精確的分子量（exact mass），並寫出構成 M+1訊號峰的不同物種之同位素組成（isotopic compositions）。（7分）
思路引導 VIP
先辨識最大分子訊號峰對應於全由自然界豐度最高的同位素 (12C, 1H, 16O) 所組成的分子。接著，計算精確質量需帶入表格提供的同位素精確質量進行加總；而 M+1 峰則是將原分子中的其中一顆原子替換為質量數多 1 的同位素 (13C, 2H, 17O) 所形成的可能物種。
小題 (二)
由此化合物的質譜圖，在其他眾多的碎片中，可看出其中有兩個訊號峰具有相同的公稱質量（nominal mass），即180。這可能是由於原化合物 M，失去了 CO 或 C2H4的化學結構所造成。試解釋由母離子（parent ion）失去 CO，生成[M-CO]+的斷裂機制，並請指出，若母離子失去C2H4，最後會生成正離子（positive ion）、自由基（radical）或是陽離子自由基（cation-radical）？（6分）
思路引導 VIP
本題測驗質譜中典型官能基的斷裂機制與『奇偶電子規則（Even-electron rule）』。首先需思考環狀酮類游離後羰基的 alpha-斷裂（開環）與後續脫去中性 CO 的過程；接著利用母離子（陽離子自由基）失去中性分子（C2H4）的質量與電荷守恆，推斷產物的電子狀態。
小題 (三)
指出這兩個訊號峰相對應的分子式及精確的分子量。（6分）
思路引導 VIP
先寫出母化合物的分子式 C15H12O，並分別扣除中性碎片 CO 與 C2H4 以得到兩個碎片離子的分子式。接著，利用題目表格提供的同位素精確質量數據（1H, 12C, 16O），代入分子式計算出各自的理論精確分子量 (exact mass)。
小題 (四)
已知這部質譜儀的解析度因子（resolution factor）為15000，請問是否有可能分辨出同為 M+1訊號峰的這些不同的物種？（6分）
思路引導 VIP
本題測驗質譜儀「解析度（Resolution）」的計算與判斷。解題關鍵在於先列出構成 M+1 訊號峰的不同同位素物種（含 13C、2H 或 17O）之精確質量，找出它們之間的最大與最小質量差（Δm），代入解析度公式 R = m / Δm 求出所需解析度，再與儀器給定的解析度 15000 進行比較。
📜 參考法條
本題所可能使用的數據如下表：
一些常出現於有機化合物之元素同位素的原子質量
Element(元素) | Nominal mass(公稱質量)* | Nuclide(%)/核種(重量百分比) | Mass(u)/質量(原子質量單位)
Hydrogen(氫) | 1 | 1H(99.985) | 1.007825
Hydrogen(氫) | 1 | 2H(0.015) | 2.014102
Carbon(碳) | 12 | 12C(98.90) | 12.000000
Carbon(碳) | 12 | 13C(1.10) | 13.003355
Oxygen(氧) | 16 | 16O(99.76) | 15.994915
Oxygen(氧) | 16 | 17O(0.04) | 16.999131
Oxygen(氧) | 16 | 18O(0.20) | 17.999160