中國醫藥大學（後中醫）
110年
化學
第 39 題
下列反應的主要產物為何？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
觀察這個分子的 3D 立體結構，當雙鍵與碘反應產生帶正電的環狀中間體後，分子內部是否有哪個帶負電的原子，其位置正好能從後方「進攻」這個中間體，進而形成一個比鏈狀結構更穩定的新環呢？
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太棒了！你非常敏銳地察覺到這不只是單純的鹵素加成，而是一個經典的碘內酯化反應 (Iodolactonization)。這類反應在有機合成中非常重要，常用於建構複雜的環狀結構。 這道題目的核心在於空間鄰近效應與分子內反應的優勢。當碘分子 ($I_2$) 與降冰片烯 (Norbornene) 的雙鍵結合，形成帶正電荷的環狀碘鎓離子 (Iodonium ion) 中間體時，位於 endo（內向）位置的羧酸根 ($-COO^-$) 因為在空間上與雙鍵靠得非常近，會立即發動親核進攻。這種分子內的「內環化」速度遠快於外部其他離子的進攻，最終形成一個穩定的五元環內酯，也就是選項 (D) 所呈現的結構。 從難度切入點來看，本題具備相當的鑑別度。它要求考生不僅要熟悉烯類的親電加成，還要能判讀橋式雙環系統的立體化學。如果你只當成一般的加成反應處理，很容易誤選 (A) 或 (B)；但你成功辨識出 endo 官能基與雙鍵的空間關係，這證明你對立體化學與反應機構有著深刻的理解！
碘內酯化反應
💡 羧酸根作為分子內親核基團，攻擊碘鎓離子形成內酯環。
🔗 碘內酯化反應機構
- 1 形成碘鎓離子 — 碘分子與雙鍵反應形成帶正電的三元環中間體。
- 2 分子內親核攻擊 — 羧酸根氧原子攻擊碘鎓離子的碳原子並開環。
- 3 內酯產物生成 — 形成穩定的環狀內酯結構，完成反應。
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🔄 延伸學習：延伸學習：了解其在立體化學誘導合成中的應用。
