第 一 題

化合物 A 為 2-Hexanone。 化合物 B 為 4-methyl-2-pentanone。

兩種化合物的分子量皆為 100。m/z = 71 的碎片離子對應於分子離子 [M]⁺ 失去了質量為 29 的中性自由基，即乙基自由基 (·CH₂CH₃)。

• 化合物 A (2-Hexanone) 的結構為 CH₃-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，具有直鏈的丁基基團。在電子撞擊下，烷基鏈可能發生斷裂，脫去末端的乙基自由基，形成 m/z = 71 的碎片離子 [CH₃-CO-CH₂-CH₂]⁺。
• 化合物 B (4-methyl-2-pentanone) 的結構為 CH₃-CO-CH₂-CH(CH₃)₂，其尾端為異丙基。結構中不存在連續直鏈的乙基，無法直接脫去一個完整的乙基自由基，因此不會產生 m/z = 71 的明顯碎片峰。

對於上述兩種同分異構的酮類 (MW = 100)，各 m/z 特徵離子結構如下： (1) m/z = 85：為分子離子斷裂發生 $\alpha$-cleavage 脫去一個甲基自由基 (·CH₃, M-15) 後所形成的碎片離子 $[C_5H_9O]^+$。 (2) m/z = 58：為酮類發生麥克拉法第重排 (McLafferty rearrangement) 後生成的烯醇正離子自由基 $[CH_2=C(OH)CH_3]^{\bullet+}$。