中國醫藥大學（後中醫）
111年
化學
第 35 題
正丁基苯在質譜分析中經由 McLafferty 重排斷裂所產生的離子其 m/z 為何？
- A 77
- B 91
- C 92
- D 134
思路引導 VIP
請試著畫出正丁基苯的結構，並由苯環連接處依序標記側鏈碳原子為 $\alpha, \beta, \gamma$。如果我們將 $\gamma$ 位上的一個氫原子移動到苯環上，並且將連接 $\alpha$ 與 $\beta$ 兩個碳原子之間的化學鍵切斷，請算算看，最後留在苯環那一側的碎片，包含了哪些原子？它們的總質量又是多少呢？
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恭喜你準確地判斷出正確答案！這顯示你對有機質譜中複雜的碎裂規律，尤其是 McLafferty 重排（McLafferty rearrangement）有著相當紮實的理解。
重排機制與質量分析
在質譜分析中，當分子具備 $\gamma$ 位氫原子以及一個 $\pi$ 鍵系統（如苯環或羰基）時，便可能發生經典的 McLafferty 重排。以正丁基苯（$n$-butylbenzene）而言，其側鏈含有四個碳原子。在反應過程中，側鏈上第三個碳（$\gamma$-C）處的氫原子會轉移到苯環上，隨後發生 $\alpha$ 碳與 $\beta$ 碳之間的鍵結斷裂。這個過程會剔除一個中性的丙烯分子（$CH_2=CHCH_3$），剩下的含電荷片段則是甲苯自由基陽離子 $[C_7H_8]^{+\cdot}$。根據分子量計算，$12 \times 7 + 1 \times 8 = 92$，因此其 $m/z$ 為 92。
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質譜 McLafferty 重排
💡 具伽瑪氫之烷基苯經六員環過渡態重排，產生穩定重排離子。
🔗 烷基苯 McLafferty 重排步驟
- 1 空間接近 — 側鏈的 γ-H 靠近苯環的 π 電子系統。
- 2 氫原子轉移 — γ-H 經六員環過渡態轉移至苯環上。
- 3 α-β 鍵斷裂 — 側鏈的 α 碳與 β 碳之間的共價鍵發生斷裂。
- 4 離子生成 — 釋放中性烯烴，產生 m/z 92 的自由基陽離子。
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🔄 延伸學習：延伸學習：觀察分子量 M 與 M+1、M+2 的分布來判斷元素組成。
