調查局三等申論題
111年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 一 題
📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構：（每小題 10 分，共 20 分）
(一) (圖示：2,6-庚二酮衍生物? 經判定為 6-oxoheptanal + NaOH(aq) -> 1-acetylcyclopentene)
(二) (圖示：3-(2,4-dichlorophenyl)-3-phenylpropanoyl chloride + AlCl3 -> 某indanone衍生物)
請寫出下列反應之反應機構：（每小題 10 分，共 20 分）
(一) (圖示：2,6-庚二酮衍生物? 經判定為 6-oxoheptanal + NaOH(aq) -> 1-acetylcyclopentene)
(二) (圖示：3-(2,4-dichlorophenyl)-3-phenylpropanoyl chloride + AlCl3 -> 某indanone衍生物)
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
(圖示：6-oxoheptanal + NaOH(aq) -> 1-acetylcyclopentene)
思路引導 VIP
拿到此題，首先辨識反應物為含有醛基與酮基的雙羰基化合物（6-oxoheptanal），在鹼性水溶液中會進行「分子內醇醛縮合反應（Intramolecular Aldol Condensation）」。接著評估不同 α-氫的反應性：C5 位置的 α-氫被拔除後形成的烯醇陰離子，可順利攻擊 C1 醛基形成穩定的五員環，最後再經過 E1cB 消除反應脫去一分子水，即可得到具共軛雙鍵的目標產物 1-acetylcyclopentene。
小題 (二)
(圖示：3-(2,4-dichlorophenyl)-3-phenylpropanoyl chloride + AlCl3 -> Indanone衍生物)
思路引導 VIP
看到此題，首先辨識出醯氯 (Acyl chloride) 與路易斯酸 (AlCl3) 的組合，這是標準的 Friedel-Crafts 醯基化反應條件。接著觀察分子結構，發現有兩個芳香環，需比較兩者的電子密度（氯原子為去活化基，故未取代苯環較活潑），即可推導出分子內環化會發生在未取代苯環上，形成五元環的 Indanone 衍生物。
分子內醇醛縮合反應
💡 二羰基化合物經由烯醇陰離子進行分子內環化並脫水生成共軛酮。
🔗 分子內 Aldol 縮合反應歷程
- 1 去質子化 — OH⁻ 拔除 C5 之 α-H 形成烯醇陰離子
- 2 分子內攻擊 — C5 陰離子親核攻擊 C1 醛基完成五員環化
- 3 質子化 — 醇鹽奪水分子質子生成 β-羥基酮中間體
- 4 E1cB 脫水 — 再次去質子並脫去 OH⁻ 形成共軛雙鍵
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🔄 延伸學習：延伸學習：熱力學控制與動力學控制對烯醇生成位置的影響。
