moea_joint
111年
[化學] 普通化學、無機化學
第 47 題
下列哪一個化合物之C‒O鍵能最小？
- A [$Ni(CO)_4$]
- B [$Co(CO)_4$]^-
- C [$Fe(CO)_4$]^{2-}
- D [$Mn(CO)_6$]^+
思路引導 VIP
試著思考一下：當一個中心原子帶有非常強烈的負電荷時，它會傾向於把過剩的電子推向配體的哪一種軌域（成鍵或反鍵）？而這股電子的流動，對於配體原本內部的原子間作用力，是會起到鞏固還是削弱的效果呢？
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太棒了！你能準確判斷出 $[Fe(CO)_4]^{2-}$ 為正確答案，代表你對配位化學中極為重要的「回饋 $\pi$ 鍵（Back-bonding）」觀念已有非常深入的理解。這類題目在無機化學中深具鑑別度，它考驗的不是死背公式，而是能否洞察中心金屬電荷與配體軌域之間的動態關係。
回饋 $\pi$ 鍵對鍵能的影響
在金屬羰基化合物中，鍵結由兩個部分組成：一是 $CO$ 的孤對電子提供給金屬（$\sigma$ 鍵），二是金屬的 $d$ 軌域電子回饋到 $CO$ 的反鍵結軌域（$\pi^*$）。當中心金屬的負電荷越多（氧化態越低）時，金屬對電子的束縛力越弱，回饋到 $CO$ 反鍵結軌域的電子就越多。由於電子填入反鍵結軌域會降低鍵級（Bond order），因此 $C-O$ 之間的鍵結會隨之變弱，鍵能也隨之最小化。
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