地特三等申論題
112年
[化學工程] 化學反應工程學
第 二 題
📖 題組：
五、催化反應 A + B → C，反應機構為： $A+S \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} AS$ (1) $B+AS \underset{k_{-2}}{\stackrel{k_2}{\rightleftharpoons}} C+S$ (2) 其中 S 為酵素，請根據以下條件導出反應速率式，並簡化至含最少未知常數： (一)步驟(1)為反應速率決定步驟（Rate determining step, rds）。（6 分） (二)步驟(2)為反應速率決定步驟。（6 分） (三)詳述推導過程中所採假設的理由。（4 分） (四)何步驟為反應決定步驟時，C 的濃度會影響反應速率？如果要達高轉化率，應如何操作？（4 分）
五、催化反應 A + B → C，反應機構為： $A+S \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} AS$ (1) $B+AS \underset{k_{-2}}{\stackrel{k_2}{\rightleftharpoons}} C+S$ (2) 其中 S 為酵素，請根據以下條件導出反應速率式，並簡化至含最少未知常數： (一)步驟(1)為反應速率決定步驟（Rate determining step, rds）。（6 分） (二)步驟(2)為反應速率決定步驟。（6 分） (三)詳述推導過程中所採假設的理由。（4 分） (四)何步驟為反應決定步驟時，C 的濃度會影響反應速率？如果要達高轉化率，應如何操作？（4 分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (二)
步驟(2)為反應速率決定步驟。
思路引導 VIP
看到「步驟(2)為反應速率決定步驟」，首先應想到步驟(1)已達快速擬平衡，可利用此平衡關係求出中間產物 AS 的濃度；接著利用酵素總量（或觸媒活性位）守恆定律將不可測的中間體濃度替換為已知濃度，最後代入步驟(2)的速率方程式中求得整體反應速率式。
小題 (一)
步驟(1)為反應速率決定步驟（Rate determining step, rds）。
思路引導 VIP
看到速率決定步驟（RDS）的推導題，應立即想到「將非 RDS 步驟視為準平衡狀態 (Pseudo-equilibrium)」。透過此假設求出難以測量的中間活性物種（如 AS）與未佔用位置（S）的濃度關係，接著配合位置守恆（Site Balance）解出 $C_S$，最後代回 RDS 的速率式並整理成「(動力學項 × 驅動力) / 吸附項」的標準形式。
小題 (三)
詳述推導過程中所採假設的理由。
思路引導 VIP
看到催化機構與速率決定步驟（rds）的推導，應直覺聯想 LHHW（Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson）動力學或酵素動力學的核心假設。答題時需明確點出「準平衡假設」、「總活性位守恆」及「理想表面假設」，並解釋這些假設如何幫助將無法測量的中間物濃度轉換為可測量物種的濃度。
小題 (四)
何步驟為反應決定步驟時，C 的濃度會影響反應速率？如果要達高轉化率，應如何操作？
思路引導 VIP
判斷產物濃度是否影響反應速率，關鍵在於觀察推導出的速率方程式（Rate Law）中，產物是否出現在分母的「吸附/抑制項」中。考生應發現當步驟(1)為速率決定步驟時，產物 C 會透過快速平衡步驟(2)影響酵素活性位的分佈，形成產物抑制；為達高轉化率，需依據勒沙特列原理及動力學特性，提出連續移除產物或維持高反應物濃度的工程策略。
酵素催化反應速率推導
💡 利用擬平衡假設與活性位點守恆定律，推導非均相或酵素催化速率式。
🔗 催化速率式推導標準程序
- 1 步驟一：擬平衡 — 令非 RDS 步驟之淨速率為零，求出 $C_{AS}$ 與 $C_S$ 比例。
- 2 步驟二：位點守恆 — 列出總位點 $C_{St}$ 等於所有位點型態之總和。
- 3 步驟三：消去法 — 將步驟一結果代入步驟二，求出以 $C_{St}$ 表示的位點濃度。
- 4 步驟四：建立率式 — 將位點濃度代入 RDS 速率式，並合併常數簡化。
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🔄 延伸學習：延伸學習：若各步速率相近無法判定 RDS，則需改用擬穩態假設 (PSSH) 推導。
