第 五 題

差向異構物（epimer）是指在含有多個立體中心的分子中，僅有「一個」立體中心組態不同的非對映異構物。本題已知為D-Galactose（2R,3S,4S,5R），將C4的組態由S反轉為R即可得答案。

看到本題，首先要辨識出D-醛醣的立體化學法則。在Fischer投影式中，D-醛醣的C5羥基（-OH）恆在右側（為R組態）。接著觀察C2、C3、C4的規則：根據Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 優先順序，醛醣主鏈由上至下的碳原子優先順序恰好使得「羥基在右側為R、羥基在左側為S」。因此（2R,3S,4S,5R）代表其C2至C5的羥基位置依序為：右、左、左、右。對照圖中八個醣的結構即可找出答案。

決定最穩定的椅狀結構時，需考慮立體障礙。D-半乳糖在水中主要以哌喃醣（pyranose，六員環）形式存在。將Fischer式轉換為椅狀結構時，C2、C3、C4的羥基分別對應於下、上、上。為使立體障礙最小化，大體積基團應盡量處於赤道位（equatorial）。β-異構物的異頭碳（C1）羥基位於赤道位，通常較α-異構物具有更少的立體斥力，為最穩定之椅形構象。

醣類在酸性條件下與醇反應，會發生Fischer醣苷化反應（Fischer glycosidation），形成縮醛（acetal），即醣苷。這裡需要特別考慮「異頭效應（Anomeric effect）」，即當異頭碳接有高電負度原子（如-OEt）時，熱力學上會傾向於將該基團置於軸向位（axial），使得α-醣苷成為最穩定的熱力學產物。

醛醣與一級胺（如aniline苯胺）在弱酸催化下會發生縮合反應，首先形成亞胺（Schiff base），但在醣類化學中，通常會立刻環化形成N-醣苷（N-glycoside/glycosylamine）。需注意苯甲胺在此為aniline（苯胺）。形成N-phenylglycosylamine後，大體積的苯胺基團使得立體障礙成為主要考量，因此β-異構物通常更穩定。此外，在酸催化加熱下亦可能發生Amadori重排，但一般預設產物為醣胺。

本題分為兩步：1. 找出D-Galactose的C5 epimer；2. 找出該產物的鏡像異構物（enantiomer）。D-Galactose（2R,3S,4S,5R）反轉C5得到（2R,3S,4S,5S），這是一個L-醣（L-Galactose）。接著找它的鏡像異構物，也就是把所有立體中心都反轉，變成（2S,3R,4R,5R），再去對照圖中的D-醣結構即可。