調查局三等申論題
112年
[化學鑑識組] 分析化學
第 三 題
📖 題組：
二、我們將 malonic acid, CH2(COOH)2，縮寫為 H2M。試求算在下列各小題中，其 pH 值與 H2M、HM與 M2的濃度。已知 malonic acid 的酸解離常數 Ka1與 Ka2分別為 1.42×10-3及 2.01×10-6。 (一) 0.100 M H2M（8 分） (二) 0.100 M NaHM（9 分） (三) 0.100 M Na2M（8 分）
二、我們將 malonic acid, CH2(COOH)2，縮寫為 H2M。試求算在下列各小題中，其 pH 值與 H2M、HM與 M2的濃度。已知 malonic acid 的酸解離常數 Ka1與 Ka2分別為 1.42×10-3及 2.01×10-6。 (一) 0.100 M H2M（8 分） (二) 0.100 M NaHM（9 分） (三) 0.100 M Na2M（8 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (三)
0.100 M Na2M（8 分）
思路引導 VIP
看到二元酸的完全解離鹽 (Na2M)，應聯想到其在水中呈弱鹼性，主要由第一段水解反應決定溶液的 pH 值與主要物種濃度。利用 Kb1 = Kw / Ka2 計算出 [OH-] 後，再利用 Kb2 或 Ka1 平衡關係式求出極微量的未解離酸 [H2M]。
小題 (一)
0.100 M H2M（8 分）
思路引導 VIP
面對雙質子酸的濃度與pH值計算，首要判斷其兩個解離常數（Ka1與Ka2）的差距。因 Ka1 遠大於 Ka2，系統的氫離子主要由第一步解離貢獻；但須注意檢驗解離度是否小於5%之假設，若不成立則必須回歸一元二次方程式進行精確求解，最後再代入 Ka2 求算解離度最小的二次產物濃度。
小題 (二)
0.100 M NaHM（9 分）
思路引導 VIP
本題測驗兩性離子 (Amphiprotic species) 水溶液的系統平衡計算。面對 NaHM 這類鹽類，考生應優先聯想到兩性物質的質子濃度精確公式，並檢查濃度 F 是否遠大於 Ka1 以決定是否可省略分母的 Ka1；接著不可直接假設 [HM⁻] ≈ F，必須結合質量平衡 (Mass Balance) 精確求出各物種濃度。
二質子酸鹽水解計算
💡 二質子弱酸鹽屬弱鹼，其 pH 值由第一段水解常數 Kb1 主導。
🔗 二質子弱酸鹽 (Na2M) 答題邏輯
- 1 常數轉換 — 由 Ka2 求出 Kb1，由 Ka1 求出 Kb2。
- 2 主導判斷 — 比較 Kb1 與 Kb2，確認第一段水解為 OH- 主要來源。
- 3 求 [OH-] — 代入公式 [OH-] = √(C * Kb1) 並求出 pH。
- 4 濃度聯動 — 令 [HM-] = [OH-]，並由第二段平衡導出 [H2M] ≈ Kb2。
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🔄 延伸學習：延伸學習：若為兩性物質 NaHM，則 pH ≈ 0.5 * (pKa1 + pKa2)。
