調查局三等申論題
112年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
四、鋰鈷氧化物 Li1+yCoO2是鋰電池的陰極材料。鈷是以 Co(III)與 Co(II)的混合物存在。大多數的製備也包含了惰性鋰鹽與水分。為了求算化學計量，鈷以原子吸收法測量，而其平均的氧化狀態則以電位滴定法測量。滴定時，是將 25.00 mg 的固體，在氮氣的環境下，溶解於含 0.1000 M Fe2+（亞鐵離子）的 6M H2SO4（硫酸）與 6M H3PO4（磷酸）中，以得到清澈的粉紅色溶液： Co3+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ 未反應的 Fe2+（亞鐵離子）需要 3.228 mL 的 0.01593 M K2Cr2O7（重鉻酸鉀）完全滴定之。 本題相關資訊： 原子量數據如下：Li = 6.94, Co = 58.933, O = 15.999 g/mol。
四、鋰鈷氧化物 Li1+yCoO2是鋰電池的陰極材料。鈷是以 Co(III)與 Co(II)的混合物存在。大多數的製備也包含了惰性鋰鹽與水分。為了求算化學計量，鈷以原子吸收法測量，而其平均的氧化狀態則以電位滴定法測量。滴定時，是將 25.00 mg 的固體，在氮氣的環境下，溶解於含 0.1000 M Fe2+（亞鐵離子）的 6M H2SO4（硫酸）與 6M H3PO4（磷酸）中，以得到清澈的粉紅色溶液： Co3+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ 未反應的 Fe2+（亞鐵離子）需要 3.228 mL 的 0.01593 M K2Cr2O7（重鉻酸鉀）完全滴定之。 本題相關資訊： 原子量數據如下：Li = 6.94, Co = 58.933, O = 15.999 g/mol。
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (一)
在 25.00 mg 的材料中，含有多少 mmol（毫莫耳）的 Co3+？（7 分）
思路引導 VIP
這是一道典型的反滴定（Back Titration）化學計量題。解題時須先敏銳發現題目漏給了「初始加入 Fe2+ 溶液的體積」，這在國考中偶有發生；透過樣品總重（25 mg）反推，合理文獻數據應為加入 5.00 mL。計算核心為：先寫出滴定反應方程式求得剩餘 Fe2+ 量，再以初始 Fe2+ 總量扣除剩餘量，最後依照 1:1 的反應莫耳比推算出 Co3+ 的毫莫耳數。
小題 (二)
原子吸收的測量發現固體中含有 56.4 wt%的鈷（Co）。試問 Co 的平均氧化狀態為何？（6 分）
思路引導 VIP
考生看到此題應先辨識這是一個典型的「逆滴定（Back Titration）」計算題。解題核心在於：先由原子吸收光譜（AA）數據算出樣品中總鈷的莫耳數，接著藉由重鉻酸鉀滴定未反應的亞鐵離子求出與 Co(III) 反應的莫耳數，最後利用加權平均的概念計算出平均氧化數。需特別注意原題文字漏列了亞鐵離子溶液的體積，應依據歷屆考題與合理性補上 5.00 mL 的假設才能順利作答。
小題 (三)
試求算在化學式 Li1+yCoO2的 y 值。（6 分）
思路引導 VIP
本題為經典的反滴定（Back Titration）與電荷平衡結合的化學計量題。看到此題，應先想到利用定量且過量的Fe2+還原Co3+，再用重鉻酸鉀滴定剩餘的Fe2+來求出Co3+的量；接著根據原子吸收法測得的總鈷含量算出Co的平均氧化態，最後運用電中性原理解出y值。注意題幹若漏失Fe2+加入體積與總鈷含量數據，須引用原題組資訊方可計算。
小題 (四)
在固體中，鋰與鈷的重量百分比的理論比值（wt% Li/wt% Co）為何？在洗去惰性鋰鹽後，所測得的比值為 0.1388 0.0006。試問測得的比值是否與鈷的平均氧化狀態符合？（6 分）
思路引導 VIP
考生首先應釐清從理想化學式 LiCoO2 計算理論質量比。接著將實驗所得的質量比轉為莫耳數比，代入電荷平衡方程式推算出鈷的平均氧化態。最後檢驗此氧化態是否合理介於 +2 與 +3 之間，以驗證是否符合題幹中鈷的混合氧化態設定。