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高考申論題 114年 [化學工程] 物理化學(包括化工熱力學)

第 一 題

📖 題組:
苯的正常沸點為 353.24 K,且液態苯在 25℃時的蒸氣壓為 1.47×10⁴ Pa。 另已知苯的熔化熱(enthalpy of fusion)為 9.95 kJ mol⁻¹,而固態苯 在−40℃時的蒸氣壓為 203 Pa。假設汽化熱與昇華熱不隨溫度而變,試估 算: (一)苯的汽化熱(enthalpy of vaporization)。(7 分) (二)苯的汽化熵(entropy of vaporization)。(5 分) (三)苯的昇華熱(enthalpy of sublimation)。(4 分) (四)苯的三相點(triple point)溫度與壓力。(10 分) 提示:克勞修斯-克拉伯隆方程式(Clausius-Clapeyron equation): d(lnP) / dT = ΔH / (RT²)
📝 此題為申論題,共 4 小題

小題 (一)

苯的汽化熱(enthalpy of vaporization)。(7 分)

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看到本題應立即聯想到利用給定的兩個溫度的液態蒸氣壓(正常沸點對應 1 atm 壓力),代入積分形式的克勞修斯-克拉伯隆方程式求解。解題時須特別注意壓力的單位應一致(皆轉為 Pa),並將溫度精確轉換為絕對溫度 (K) 後再行計算。

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【解題關鍵】利用積分形式的克勞修斯-克拉伯隆方程式(Clausius-Clapeyron equation),代入兩組已知溫度與蒸氣壓來求解恆定的汽化熱。 【解答】 已知:

小題 (二)

苯的汽化熵(entropy of vaporization)。(5 分)

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看到計算相變化的熵,首先應聯想到在正常沸點下,液相與氣相處於平衡狀態,此時系統的吉布斯自由能變化為零(ΔG = 0)。利用熱力學基本關係式 ΔG = ΔH - TΔS,即可推導出汽化熵 ΔS_vap = ΔH_vap / Tb,將前一小題求得的汽化熱代入即可求解。

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【解題關鍵】在正常沸點下,液汽兩相處於相平衡,汽化自由能變化為零(ΔG_vap = 0),因此汽化熵 ΔS_vap = ΔH_vap / Tb。 【解答】 計算:

小題 (三)

苯的昇華熱(enthalpy of sublimation)。(4 分)

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考生看到求昇華熱,且已知熔化熱時,應立刻聯想到熱力學狀態函數的加成性(赫斯定律)。在假設熱容變化不大的情況下,物質的昇華熱(固→氣)即等於其熔化熱(固→液)與汽化熱(液→氣)之和。

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【解題思路】利用熱力學狀態函數的加成性(赫斯定律),昇華熱等於熔化熱與汽化熱之和。 【詳解】 已知:

小題 (四)

苯的三相點(triple point)溫度與壓力。(10 分)

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解決此題的關鍵在於理解「三相點」的物理意義:在此溫度與壓力下,純物質的固、液、氣三相共存,代表固體與液體的蒸氣壓必然相等。考生須利用 Clausius-Clapeyron 方程式積分式,代入前置子題求得的汽化熱與昇華熱,分別寫出液態與固態的蒸氣壓函數 P(T),將兩式聯立求解即可得到三相點的 T 與 P。

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【解題思路】利用 Clausius-Clapeyron 方程式建立固相及液相的蒸氣壓函數,並在三相點處(固液氣三相共存,蒸氣壓相等)進行聯立求解。 【詳解】 已知:由題組前置條件推導,需先取得苯的汽化熱與昇華熱(假設不隨溫度改變)。

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