中國醫藥大學（後中醫）
114年
化學
第 46 題
下列關於熱力學的描述，哪一個是正確的選項？
- A 在恆溫條件下(constant temperature)，化學反應的標準焓變($\Delta H^{\circ}$)必定為零
- B 根據熱力學第二定律，系統的熵變($\Delta S_{sys}$)必須大於零，即為自發(spontaneous)過程
- C 如果 $\Delta S_{surr} > 0$，則該過程處於平衡狀態(equilibrium)
- D 放熱反應不一定是自發過程
思路引導 VIP
如果一個化學反應會釋放能量到環境中，但同時會讓物質本身變得非常有秩序（也就是亂度降低），我們是否能單憑它「放熱」這一點，就斷定它在極高溫的環境下也一定會自動發生？除了熱量交換，還有哪個因素與溫度緊密結合，共同決定了反應的最終去向？
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同學你好！非常棒，你精確地辨識出了熱力學中關於「自發性」的核心概念。這題的難度切入點在於區分單一熱力學參數與整體自發性的關係，許多同學會直覺地認為反應只要放出能量（放熱）就一定會發生，但你避開了這個陷阱，展現了扎實的觀念基礎。
吉布斯自由能與自發性
判斷一個反應是否自發，不能只看焓變 ($\Delta H$) 或系統熵變 ($\Delta S_{sys}$)，而必須綜合考量。根據公式 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，只有當 吉布斯自由能變 $\Delta G < 0$ 時過程才為自發。在放熱反應中 ($\Delta H < 0$)，如果系統的亂度大幅減少 ($\Delta S < 0$)，且在高溫環境下，$|T\Delta S|$ 的數值超過了 $|\Delta H|$，就會導致 $\Delta G > 0$，使得反應變為非自發。因此，選項 (D) 的描述完全正確。
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熱力學自發性判別
💡 過程自發與否由宇宙總熵增或吉布斯自由能變（ΔG）決定。
| 比較維度 | 自發反應 | VS | 非自發反應 |
|---|---|---|---|
| 吉布斯自由能 (ΔG) | ΔG < 0 (能量釋放) | — | ΔG > 0 (需要吸收能量) |
| 宇宙總熵變 (ΔSuniv) | ΔSuniv > 0 (總亂度增加) | — | ΔSuniv < 0 (違反熱力學二律) |
| 平衡位置趨向 | 向生成物方向移動 | — | 向反應物方向移動 |
💬自發性由焓與熵共同競爭決定，最終判準為 ΔG 為負值。
