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司法三等申論題 114年 [鑑識人員] 儀器分析

第 一 題

📖 題組：
一、關於基質輔助雷射脫附游離飛行時間式質譜儀（MALDI-TOF MS），請回答下列問題： (一)此分析儀器的主要原理。（6 分） (二)基質與分析物的搭配是影響效果的主要因素之一，請寫出現今最常被使用的三種基質及其用途。（9 分） (三)請說明 MALDI 游離法的甜蜜點效應（Sweet spot effect）及其對檢測結果的影響。（5 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題

小題 (一)

此分析儀器的主要原理。（6 分）

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看到 MALDI-TOF MS，應立刻將其拆解為「離子源(MALDI)」與「質量分析器(TOF)」兩部分作答。MALDI 的重點在於基質吸收雷射能量、昇華脫附並藉由質子轉移使巨分子軟游離；TOF 的重點則是離子受電場加速後具備等動能，在無電場飛行管中依質荷比 (m/z) 的平方根反比關係產生飛行速度差異，進而分離。

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【破題】 基質輔助雷射脫附游離飛行時間式質譜儀（MALDI-TOF MS）結合了「軟游離」技術（MALDI）與基於飛行時間分離的質量分析器（TOF），極適合高分子量化合物（如蛋白質、DNA、聚合物）的精準分析。 【論述】

小題 (二)

基質與分析物的搭配是影響效果的主要因素之一，請寫出現今最常被使用的三種基質及其用途。（9 分）

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看到此題，應立即聯想 MALDI 游離法中「基質(Matrix)」的核心功能是吸收雷射能量並轉移給分析物，因此基質的選擇高度依賴分析物的『分子量大小』與『化學結構(如極性、氫鍵能力)』。直接列出質譜實務上最經典的三大基質：CHCA、SA、DHB，並對應其各自專精的分析物（胜肽、大蛋白、醣類）即可拿滿分。

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【破題】基質在 MALDI-TOF MS 分析中扮演吸收雷射光能並協助分析物氣化與游離的關鍵角色。不同基質具有不同的光吸收度與結晶特性，須依據分析物的分子量與化學親和力進行搭配。 【論述】現今實務上最常被使用的三種 MALDI 基質及其用途如下： 一、α-氰基-4-羥基肉桂酸 (α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid, 簡稱 CHCA)

小題 (三)

請說明 MALDI 游離法的甜蜜點效應（Sweet spot effect）及其對檢測結果的影響。（5 分）

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看到「甜蜜點效應」，首先聯想 MALDI 樣品前處理的「共結晶（co-crystallization）」機制。由於溶劑揮發速度與表面張力影響，基質與分析物的結晶分布極不均勻。接著從實務面推導其影響：既然分布不均，雷射打在不同位置的訊號強度就會波動，進而影響定量的再現性與操作的便利性。

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「甜蜜點效應（Sweet spot effect）」是指在 MALDI 樣品製備過程中，由於基質（Matrix）與分析物（Analyte）共結晶（co-crystallization）的熱力學與動力學過程不均勻，導致雷射光束擊發樣品靶上同一斑點（spot）的不同位置時，游離效率與離子訊號強度呈現極大差異的物理化學現象。那些能產生極強且高解析度目標物訊號的特定微小區域，即被稱為「甜蜜點」。 對檢測結果的影響包含：

  1. 訊號再現性不佳（限制定量能力）：因局部結晶比例與晶型差異，導致每次雷射擊發產生的質譜訊號強度波動極大，使 MALDI 難以直接進行精確的絕對定量，實務上通常需依賴同位素內標準品或採用特殊的均勻化塗佈技術。

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