調查局三等申論題
115年
[化學鑑識組] 分析化學
第 二 題
📖 題組：
三、關於溶解度、活性係數與離子強度，請回答下列問題：
三、關於溶解度、活性係數與離子強度，請回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (二)
(二)氯化銀 AgCl(s)的熱力學溶解度積 Ksp 是 1.82 × 10^-10，若於計算 AgCl(s)在 0.10M NaCl(aq)中的溶解度時忽略活性係數，請列出詳細計算過程，並求出 AgCl(s)溶解度的相對誤差。γAg+ = γCl- =0.75。（15 分）
思路引導 VIP
這是一題純計算題。第一步：假設不考慮活性係數（理想狀況），在 0.1 M NaCl 裡面，[Cl-] 差不多就是 0.1 M。利用 [Ag+][Cl-] = 1.82e-10 算出 [Ag+]。這就是「忽略活性係數的溶解度」。第二步：考慮活性係數。真實的 Ksp = a(Ag+) * a(Cl-) = [Ag+]*γ * [Cl-]*γ。代入 γ=0.75，重新算一次 [Ag+]，這才是「真實溶解度」。第三步：相對誤差 = (忽略值 - 真實值) / 真實值 × 100%。
小題 (一)
(一)請詳述溶液離子強度與溶質活性係數的關聯性。（10 分）
思路引導 VIP
什麼是離子強度？它代表溶液裡面離子多不多、電荷大不大。什麼是活性係數？它代表溶液「乖不乖」（偏離理想狀態的程度）。當溶液裡加入很多鹽巴（離子強度變大），目標離子身邊會聚集一堆相反電荷的離子（離子氛圍），這時候目標離子的「自由度」或「有效濃度（活性）」是變大還變小？可以引出 Debye-Hückel 方程式。
活性係數與溶解度
💡 高離子強度下需以活性計算 Ksp，以修正濃度計算之誤差。
| 比較維度 | 忽略活性係數 (S1) | VS | 考量活性係數 (S2) |
|---|---|---|---|
| 計算變數 | 直接使用莫耳濃度 [C] | — | 使用活性 a = γ[C] |
| 適用時機 | 離子強度極低時 | — | 離子強度較高時 |
| 計算精度 | 產生顯著負誤差 | — | 符合熱力學真實狀況 |
💬在高背景離子濃度下，忽略活性會造成嚴重的計算低估（負誤差）。
