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普考申論題 105年 [化學工程] 有機化學概要

第 二 題

📖 題組：
一、請寫出下列反應方程式的主要產物結構式或所需的試劑：（每小題 2 分，共 10 分） (一) H3C-CH2-CH2-CHO ──(PCl5)──> ──(1. 3 NaNH2, 2. H+ 中和)──> (二) 3-氯-5-硝基甲苯 (3-chloro-5-nitrotoluene) ──(K2Cr2O7 / H2SO4)──> (三) 溴代環己烷 (Bromocyclohexane) ──( ? )──> 1-環己基-1-己酮 (1-cyclohexylhexan-1-one) (四) 苯甲醛 (Benzaldehyde) + 甲醛 (Formaldehyde) ──(OH⁻)──> (五) 1-(2-羥基丙-2-基)-3-甲基環丁烷 ──(HCl)──>
📝 此題為申論題，共 5 小題

小題 (二)

(二) 3-氯-5-硝基甲苯 ──(K2Cr2O7 / H2SO4)──>

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K2Cr2O7 / H2SO4 為強氧化劑，會將苯環上含有苄基氫（benzylic hydrogen）的烷基側鏈完全氧化為羧基（-COOH），而環上的鹵素與硝基不參與反應。

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【解題關鍵】芳香環側鏈的強氧化反應。 【解答】 反應物為 3-氯-5-硝基甲苯。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）在酸性條件下，會將苯環上的甲基（-CH3）氧化成羧基（-COOH），而氯（-Cl）和硝基（-NO2）不受影響。

小題 (一)

(一) H3C-CH2-CH2-CHO ──(PCl5)──> ──(1. 3 NaNH2, 2. H+ 中和)──>

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醛類與 PCl5 反應會生成同碳二氯化物（gem-dichloride）。接著使用強鹼 NaNH2 進行兩次脫鹵化氫反應（E2）生成炔類。由於端炔呈弱酸性，需使用第三當量的 NaNH2 拔除端炔質子，最後加入酸中和得到端炔產物。

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【解題關鍵】PCl5 氯化與強鹼雙重脫去反應製備端炔。 【解答】

  1. H3C-CH2-CH2-CHO 與 PCl5 反應，羰基氧被兩個氯取代，生成 H3C-CH2-CH2-CHCl2 (1,1-二氯丁烷)。

小題 (三)

(三) 溴代環己烷 (Bromocyclohexane) ──( ? )──> 1-環己基-1-己酮 (1-cyclohexylhexan-1-one)

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從溴代烷合成酮類，最直接的方法是先將鹵代烷製成格任亞試劑（Grignard reagent），再與對應碳數的腈類（Nitrile）反應，水解後即可得到酮類產物。

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【解題關鍵】利用格任亞試劑與腈類反應生成酮。 【解答】 起始物為溴代環己烷，產物為 1-環己基-1-己酮。側鏈部分需要引入一個 6 碳的直鏈醯基（hexanoyl group）。

小題 (四)

(四) 苯甲醛 (Benzaldehyde) + 甲醛 (Formaldehyde) ──(OH⁻)──>

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兩種皆無 α-氫的醛類在強鹼條件下會進行交叉坎尼札羅反應（Crossed Cannizzaro reaction）。其中立體障礙較小且較易受親核攻擊的甲醛會被氧化為甲酸根，而另一醛類則被還原為醇。

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【解題關鍵】無 α-氫的醛類在鹼性環境下的交叉坎尼札羅反應。 【解答】 甲醛（HCHO）的親電性較強，較容易受 OH⁻ 攻擊並發生氧化，生成甲酸根離子（HCOO⁻）；而苯甲醛（PhCHO）則作為氫負離子（H⁻）接收者，被還原成苯甲醇（PhCH2OH）。

小題 (五)

(五) 1-(2-羥基丙-2-基)-3-甲基環丁烷 ──(HCl)──>

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三級醇在酸性環境下會脫水生成碳陽離子。由於碳陽離子位於環丁烷外側，會發生擴環反應以釋放極大的環張力，生成環戊烷骨架的二級碳陽離子，接著再發生 1,2-甲基轉移形成最穩定的三級碳陽離子，最後由氯離子攻擊。

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【解題關鍵】碳陽離子重排（擴環與甲基轉移）及 SN1 反應。 【解答】

  1. 起始物的 -OH 被質子化並離去，於環外生成三級碳陽離子。

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