調查局三等申論題
105年
[化學鑑識組] 儀器分析
第 一 題
📖 題組：
請回答下列有關核磁共振分析之問題： (一)試計算某質子(1H)以 ppm 為單位的化學位移，δ，其核磁共振 NMR 訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 220 Hz（光譜儀的磁場強度為 1.879 Tesla(T)）。氫原子核 1H 的旋磁比（gyromagnetic ratio），γ，為 2.6752 × 10^8 rad s^-1 T^-1。（5 分） (二)當以 60 MHz 的光譜儀測量時，某質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 90 Hz。若使用 200 MHz 的光譜儀測量時，此質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距為何？（5 分） (三)第(二)小題中，相同的質子(1H)以 60 MHz 及 200 MHz 的光譜儀測量時，其化學位移分別為何？（5 分） (四)C4H7O2Br（參見下圖）是含一個溴原子的有機酸，其中δ = 10.97 ppm 的光譜線，為方便移入圖中，其餘光譜線的化學位移，δ，如圖所示之值。Integral = 1, 2, 3 表示各光譜線的積分面積相對比。試推論其分子結構式。（10 分） [圖表：NMR光譜圖，包含以下峰： - 10.97 ppm (單峰，未完整顯示但有標示，積分=1) - 約 4.2 ppm (三重峰，標示 Integral=1) - 約 2.0 ppm (多重峰，標示 Integral=2) - 約 1.0 ppm (三重峰，標示 Integral=3)]
請回答下列有關核磁共振分析之問題： (一)試計算某質子(1H)以 ppm 為單位的化學位移，δ，其核磁共振 NMR 訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 220 Hz（光譜儀的磁場強度為 1.879 Tesla(T)）。氫原子核 1H 的旋磁比（gyromagnetic ratio），γ，為 2.6752 × 10^8 rad s^-1 T^-1。（5 分） (二)當以 60 MHz 的光譜儀測量時，某質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 90 Hz。若使用 200 MHz 的光譜儀測量時，此質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距為何？（5 分） (三)第(二)小題中，相同的質子(1H)以 60 MHz 及 200 MHz 的光譜儀測量時，其化學位移分別為何？（5 分） (四)C4H7O2Br（參見下圖）是含一個溴原子的有機酸，其中δ = 10.97 ppm 的光譜線，為方便移入圖中，其餘光譜線的化學位移，δ，如圖所示之值。Integral = 1, 2, 3 表示各光譜線的積分面積相對比。試推論其分子結構式。（10 分） [圖表：NMR光譜圖，包含以下峰： - 10.97 ppm (單峰，未完整顯示但有標示，積分=1) - 約 4.2 ppm (三重峰，標示 Integral=1) - 約 2.0 ppm (多重峰，標示 Integral=2) - 約 1.0 ppm (三重峰，標示 Integral=3)]
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (一)
試計算某質子(1H)以 ppm 為單位的化學位移，δ，其核磁共振 NMR 訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 220 Hz（光譜儀的磁場強度為 1.879 Tesla(T)）。氫原子核 1H 的旋磁比（gyromagnetic ratio），γ，為 2.6752 × 10^8 rad s^-1 T^-1。（5 分）
思路引導 VIP
看到此題，應先利用 Larmor 頻率方程式求出光譜儀的操作頻率（ν0 = γB0 / 2π）。求出頻率後（將單位轉換為 MHz），再將質子訊號與 TMS 的頻率差（Δν，單位 Hz）除以儀器操作頻率（MHz），即可求得與磁場強度無關的化學位移 δ (ppm)。
小題 (二)
當以 60 MHz 的光譜儀測量時，某質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距 90 Hz。若使用 200 MHz 的光譜儀測量時，此質子(1H)之核磁共振訊號與四甲基矽烷 TMS 相距為何？（5 分）
思路引導 VIP
本題測驗核磁共振中化學位移的核心概念：化學位移（ppm）是獨立於外加磁場強度的常數。因此，訊號與 TMS 的頻率差（Hz）會與光譜儀的操作頻率成正比，利用簡單的比例關係或先求出 ppm 再反推即可求得答案。
小題 (三)
第(二)小題中，相同的質子(1H)以 60 MHz 及 200 MHz 的光譜儀測量時，其化學位移分別為何？（5 分）
思路引導 VIP
考生需掌握化學位移（δ）的核心概念：它是一個無因次的相對數值，不隨光譜儀的操作頻率（外加磁場強度）而改變。直接代入公式 δ(ppm) = 位移差(Hz) / 儀器頻率(MHz) 計算即可驗證此一特性。
小題 (四)
C4H7O2Br（參見下圖）是含一個溴原子的有機酸，其中δ = 10.97 ppm 的光譜線，為方便移入圖中，其餘光譜線的化學位移，δ，如圖所示之值。Integral = 1, 2, 3 表示各光譜線的積分面積相對比。試推論其分子結構式。（10 分）
思路引導 VIP
- 首先利用分子式 C4H7O2Br 計算不飽和度（DOU=1），結合題幹『有機酸』得知含有一羧基（-COOH）。2. 接著依序解析 1H-NMR 光譜特徵：利用化學位移判定官能基環境、用積分面積確認各環境的質子數、並以自旋分裂法則（n+1 規則）推導相鄰碳上的質子數，最後將所有分子片段拼接出完整結構。