普考申論題
108年
[化學工程] 分析化學概要
第 一 題
📖 題組：
以下所列為 Ag+與 Cu2+離子的還原半反應，其中 Eo’Ag與 Eo’Cu為其形式電位（Formal potential）： Ag+ + e- → Ag， Eo’Ag = 0.80 V vs. NHE Cu2+ + 2e- → Cu， Eo’Cu = 0.30 V vs. NHE 已知 Ag+與 Cu2+離子的還原電位均符合能斯特方程式，根據所述，回答下列問題：
以下所列為 Ag+與 Cu2+離子的還原半反應，其中 Eo’Ag與 Eo’Cu為其形式電位（Formal potential）： Ag+ + e- → Ag， Eo’Ag = 0.80 V vs. NHE Cu2+ + 2e- → Cu， Eo’Cu = 0.30 V vs. NHE 已知 Ag+與 Cu2+離子的還原電位均符合能斯特方程式，根據所述，回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
若在 1.0 公升 0.001 M 的 AgNO3溶液中加入大量銅粉，則銀離子的最終濃度為多少 M？估計其數值，並詳述計算過程，假設溶液體積變化可忽略不計、pH 值並無變化、銅粉僅會與銀離子進行下列反應，不會引起其他反應。（15 分）
2Ag+(aq) + Cu(s) ⇌ 2Ag(s) + Cu2+(aq)，K = [Cu2+]/[Ag+]^2
思路引導 VIP
考生遇到此類電化學與化學平衡的綜合題，應首先聯想到利用能斯特方程式（Nernst equation）將標準電池電位（E°cell）轉換為平衡常數（K）。接著，利用反應前後的 ICE 表格，考量到 K 值極大代表反應幾乎完全，透過假設完全反應後的微量逆向推導，即可精確求出未反應的銀離子濃度。
小題 (二)
實驗顯示：若以一含有 1 × 10-4 M 的 CuSO4與 x M 的 Q 的溶液（簡稱溶液 T），作為下列電池中陰極半電池的電解液：
Ag | AgNO3 (0.01 M) || 溶液 T | Cu
該電池的電壓值（簡稱 Ecell）會隨 x 的數值增加而下降，如下圖所示。已知 Q 在水中不會進行任何氧化還原反應，僅會與 Cu2+離子進行下列反應，其中 Kf為其平衡常數，y 為 Q 的反應係數，估計 Kf與 y 的數值，並詳述計算過程。（15 分）
Cu2+(aq) + y Q(aq) ⇌ [CuQy]2+(aq)
Kf = [CuQy2+] / ([Cu2+][Q]^y)
[圖表顯示 E_cell 對 log(x) 呈線性下降關係，斜率負，通過 (-2.0, -0.86), (0.0, -1.10) 等點]
思路引導 VIP
這是一題標準的「電位法測定錯合物形成常數」題型。首先利用能斯特方程式寫出全電池電位與游離銅離子的關係，接著將錯合平衡常數（Kf）與配基濃度（x）代入，推導出電池電位對 log(x) 的線性方程式。最後利用圖形提供的斜率與截距來解出反應係數 y 與常數 Kf。