第 十 題

考生首先應觀察反應物與產物的結構變化：反應物為順式-1,2-環己二醇（vicinal diol），產物為己二醛（hexanedial），發生了環的打開以及碳-碳鍵的斷裂與氧化。此反應為典型的鄰二醇氧化裂解反應（Oxidative cleavage of 1,2-diols），應立即聯想到標準的專一性斷裂試劑，如過碘酸或四乙酸鉛。

看到醯氯（acyl chloride）加上強還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4），應立即聯想到醯基的徹底還原反應。LiAlH4 提供氫負離子攻擊羰基，會將醯氯先還原成醛中間體，並迅速進一步還原為一級醇。

看到環酮與過氧酸（如 CF3CO3H）的試劑組合，應直覺想到 Baeyer-Villiger 氧化反應。解題關鍵在於判斷氧原子的插入位置，須比較羰基兩側碳原子的遷移能力（三/四級碳 > 二級碳 > 一級碳），以此推導出正確的擴環內酯產物結構。

看到路易斯酸（BF3）與醇類，首先想到醇的羥基會被活化並脫去，形成碳陽離子。接著在苯環存在下，進行經典的親電芳香取代（Friedel-Crafts 烷基化）反應。

看到 $\alpha$-羥基肟（$\alpha$-hydroxy oxime）結構與 $\text{SOCl}_2$ 試劑，應立即聯想到 Beckmann 碎裂反應（Beckmann fragmentation）。與一般 Beckmann 重排不同，羥基的孤對電子會推動相鄰的 C-C 鍵斷裂，導致開環並同時生成酮基與氰基（-CN）。

這題考查的是腈類（Nitrile）在酸性條件下的水解反應。反應會將氰基（-C≡N）轉化為羧基（-COOH），且由於反應並未涉及 α-碳上鍵結的斷裂，因此手性中心的立體化學將完全保留（Retention of configuration）。作答時只需照繪原立體結構，並替換官能基即可。

觀察反應前後官能基的變化：醛戊糖的醛基（-CHO）被氧化成羧基（-CO2H），而底端的一級醇（-CH2OH）未受影響。在醣類化學中，能進行這種選擇性溫和氧化的標準試劑是溴水（Br2/H2O）。

觀察反應前後結構變化：反應物為雙環烯烴（norbornene 骨架），產物為環戊烷衍生物且增加了兩個羰基。雙鍵完全斷裂並轉化為兩個酮基，這是典型的烯烴氧化裂解（Oxidative cleavage）反應，應聯想到臭氧化反應（Ozonolysis）。

觀察反應式可知起始物為丙醯氯（Acyl chloride），產物為 3-戊酮（Ketone），即將醯氯上的氯原子替換為乙基。為了避免有機金屬試劑與生成的酮進一步反應產生三級醇，必須使用活性較弱的吉爾曼試劑（Gilman reagent，二烷基銅鋰）。

觀察反應物（甲酸乙酯）與產物（3-戊醇）的結構差異，產物的醇碳原子上接有兩個乙基。甲酸酯類與過量（兩當量）的格氏試劑反應，會接上兩個相同的烷基並生成對稱的二級醇，由此可推斷所需試劑為乙基格氏試劑搭配酸性水解。