調查局三等申論題
109年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 二 題
📖 題組：
三、
(一)請依照能量由低而高畫出1, 3, 5-己三烯的六個 π-分子軌域，並標示其節面。（6分）
(二)請寫出1, 3, 5-己三烯基態（ground state）的電子組態。（2分）
(三)請寫出1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐（maleic anhydride）進行[6+2]環化加成反應的產物（注意立體化學）。（2分）
(四)請解釋1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐進行[6+2]環化加成反應在熱化學上是不可行的（thermally forbidden），但是在照光之下是可行的（photochemically allowed）。（4分）
(五)請寫出1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐進行狄爾斯阿德爾反應（Diels-Alder Reaction）的產物（注意立體化學）。（2分）
(六)那兩位化學家因為前沿分子軌域（Frontier Molecular Orbitals）理論的研究而獲頒1981年的諾貝爾化學獎。（2分）
📝 此題為申論題，共 6 小題
小題 (二)
請寫出1, 3, 5-己三烯基態（ground state）的電子組態。（2分）
思路引導
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面對基態電子組態題型，首先確認共軛系統的 π 電子總數。1,3,5-己三烯具有 6 個 π 電子，依據構築原理（Aufbau principle）與包立不相容原理，由低能階至高能階將電子填入對應的分子軌域（每軌域 2 顆電子）即可得出答案。
1,3,5-己三烯的共軛系統共包含 6 個 π 電子。
根據構築原理（Aufbau principle）與包立不相容原理（Pauli exclusion principle），這 6 個電子會由低能階至高能階，依序填入能量最低的三個 π 鍵結分子軌域（$\psi_1, \psi_2, \psi_3$），且每個軌域填入 2 個電子。
因此，1,3,5-己三烯基態（ground state）的電子組態為：
小題 (一)
請依照能量由低而高畫出1, 3, 5-己三烯的六個 π-分子軌域，並標示其節面。（6分）
思路引導
VIP
1, 3, 5-己三烯具有 6 個參與共軛的 p 軌域，依照線性組合（LCAO）原則會形成 6 個 π 分子軌域。解題關鍵在於能量最低的軌域（π1）無垂直節面，隨著能階升高，節面數依次加 1（至 π6* 共有 5 個節面），作答時需注意系統的鏡面對稱性（S/A 交替）並標示出相位變換的位置（節面）。
【解題思路】利用分子軌域理論（MO Theory），將 6 個 p 軌域進行線性組合產生 6 個 π 軌域，節面（Node）數量隨能量級別的升高由 0 遞增至 5。
【詳解】
1,3,5-己三烯（1,3,5-hexatriene）具有 6 個碳原子，每個碳原子提供 1 個 2p 軌域形成共軛。以下以「＋」和「－」表示各碳原子 2p 軌域上半部波瓣的相位（下半部波瓣相位則相反），並以直線「 | 」標示垂直節面（波函數變號處）：
小題 (三)
請寫出1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐（maleic anhydride）進行[6+2]環化加成反應的產物（注意立體化學）。（2分）
思路引導
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面對周環反應題型，首先計算參與反應的 π 電子總數。1,3,5-己三烯(6π)與順丁烯二酸酐(2π)構成 [6+2] 環化加成（即 4n 電子系統）。根據 Woodward-Hoffmann 規則，4n 系統在光照條件下進行「同面-同面 (suprafacial)」加成，因此順丁烯二酸酐原有的順式 (cis) 立體構型必須在產物中保留。
【解題思路】利用 Woodward-Hoffmann 規則判斷 [6+2] 環化加成反應之電子流動與立體選擇性。
【詳解】
已知：
小題 (四)
請解釋1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐進行[6+2]環化加成反應在熱化學上是不可行的（thermally forbidden），但是在照光之下是可行的（photochemically allowed）。（4分）
思路引導
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遇到周環反應的允許/禁阻判斷，應立即聯想前沿分子軌域 (FMO) 理論與 Woodward-Hoffmann 規則。透過分析 1,3,5-己三烯的 HOMO 與順丁烯二酸酐的 LUMO 終端軌域相位對稱性，比較基態（熱反應）與激發態（光反應）是否能形成同面-同面 (supra-supra) 的建設性重疊來破題。
【解題思路】利用前沿分子軌域 (FMO) 理論，分析反應物 HOMO 與 LUMO 末端軌域相位的對稱性，判斷是否能發生同面-同面 (suprafacial-suprafacial) 的建設性重疊。
【詳解】
已知 1,3,5-己三烯為 $6\pi$ 系統，順丁烯二酸酐的烯烴雙鍵提供 $2\pi$ 參與反應，此 [6+2] 環化加成反應屬於總電子數為 $8\pi$ ($4n$ 體系) 的周環反應。
小題 (五)
請寫出1, 3, 5-己三烯與順丁烯二酸酐進行狄爾斯阿德爾反應（Diels-Alder Reaction）的產物（注意立體化學）。（2分）
思路引導
VIP
看到1,3,5-己三烯與順丁烯二酸酐進行Diels-Alder反應，應立即想到這是[4+2]環化加成。1,3,5-己三烯只有四個碳參與反應形成環己烯，剩下的一個雙鍵變為乙烯基取代基。立體化學上需注意「內型法則（Endo rule）」，確定乙烯基與酸酐環的相對立體關係。
【解題關鍵】利用 [4+2] 狄爾斯阿德爾反應（Diels-Alder Reaction）原理，考量內型加成（Endo rule）決定立體化學。
【解答】
本反應的產物為：內型-3-乙烯基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐（endo-3-vinyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride）。
小題 (六)
那兩位化學家因為前沿分子軌域（Frontier Molecular Orbitals）理論的研究而獲頒1981年的諾貝爾化學獎。（2分）
思路引導
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看到「前沿分子軌域（FMO）理論」與「1981年諾貝爾化學獎」，應立即聯想到解釋周環反應機制的兩大基石理論。提出前沿軌域理論以及分子軌域對稱守恆原理（Woodward-Hoffmann規則）的代表人物，即為福井謙一與羅德·霍夫曼。
因前沿分子軌域（Frontier Molecular Orbitals）及化學反應對稱性理論的研究，獲頒1981年諾貝爾化學獎的兩位化學家為：
- 福井謙一（Kenichi Fukui）
- 羅德·霍夫曼（Roald Hoffmann）