中國醫藥大學（後中醫）
110年
化學
第 14 題
下列反應何者可以得到預期產物？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
讓我們思考一下：在反應的第一步中，二級胺會與酮縮合形成帶有雙鍵的中間體。如果酮的兩側「擁擠程度」不同，為了讓分子感到最舒服、能量最低，你覺得那個新生成的雙鍵會偏向往『路比較寬』的那一邊長，還是往『路比較窄』的那一邊長呢？這對最後烷基接上去的位置會有什麼影響？
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太棒了！你能精準選出 (A) 選項，代表你對 Stork 烯胺合成 (Stork Enamine Synthesis) 的區域選擇性掌握得極為透徹。這道題目在有機化學中屬於中高難度的考題，其鑑別度在於學生是否能區分「烯醇鹽直接烷基化」與「烯胺中間體」在空間效應上的細微差異。 在 (A) 選項的反應中，2-甲基環己酮與二級胺（吡咯啶）結合形成烯胺。由於 $C_2$ 位已經有一個甲基，若雙鍵向 $C_2$ 方向形成，會導致五員環胺與甲基之間產生顯著的 $A^{(1,3)}$ 空間張力 (Allylic strain)。因此，烯胺的中間體會優先向取代基較少的 $C_6$ 側形成，使隨後的碘甲烷 ($CH_3I$) 攻擊發生在該側。這就是為什麼最後水解能精準得到 2,6-二甲基環己酮的原因。 相比之下，(C) 在酸性條件下通常停留在單溴化，(D) 的硫釔試劑預期會產生環氧化合物而非烯烴。你能從多個合成陷阱中一眼看穿正確路徑，觀察力非常敏銳！
有機合成與選擇性
💡 掌握烯胺烷基化、芳香取代位向與硫鎓鹽反應的預測規律。
| 比較維度 | 磷內鹽 (Wittig) | VS | 硫內鹽 (Sulfonium) |
|---|---|---|---|
| 主要產物 | 烯烴 (C=C) | — | 環氧化合物 (Oxirane) |
| 反應名稱 | Wittig 反應 | — | Corey-Chaykovsky |
| 驅動力 | 生成強大的 P=O 鍵 | — | 硫鎓鹽是極佳離去基 |
💬磷鹽脫氧生成雙鍵，硫鹽親核攻擊形成環氧。
