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調查局三等申論題 110年 [化學鑑識組] 儀器分析

第 一 題

📖 題組:
關於原子光譜分析
📝 此題為申論題,共 4 小題

小題 (一)

比較原子與分子光譜圖的主要差異並解釋原因。(4 分)

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作答時應從「粒子結構」切入,聯想原子僅有電子能階,而分子則多出振動與轉動能階。接著將能階結構的差異對應至光譜圖的外觀特徵(線狀 vs. 帶狀),並說明儀器解析度的影響,即可完整拿分。

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【破題】原子光譜圖呈現銳利的「線光譜(Line spectra)」,而分子光譜圖則呈現寬廣的「帶狀光譜(Band spectra)」。 【論述】 一、原子光譜(線光譜)之原因

小題 (二)

請敘述原子吸收光譜與分子吸收光譜所用的激發光源之差異及其理由。(8 分)

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首先對比原子(線光譜)與分子(帶狀光譜)吸收峰的線寬本質差異。接著從單光器的解析度極限與靈敏度切入,推導出原子吸收為何必須使用「銳線光源」(如HCL),而分子吸收為何適合使用「連續光源」(如鎢絲燈/氘燈)的理由。

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【破題】 原子吸收光譜(AAS)需使用「銳線光源」,而分子吸收光譜(UV-Vis)則使用「連續光源」,此差異根本上源於兩者吸收光譜的線寬特性不同。 【論述】

小題 (三)

解釋 Zeeman effect 用於校正原子光譜背景干擾之基本原理。(8 分)

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看到塞曼效應(Zeeman effect),首先聯想「強磁場」會使原子光譜「分裂」成偏振方向不同的波峰(π 與 σ 譜線)。接著切入校正機制:利用偏光鏡交替測量,由於背景吸收不受磁場影響且無偏振性,藉此可分別測得「待測物+背景」與「純背景」的吸光度,兩者相減即得校正後的真實訊號。

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【破題】 塞曼效應(Zeeman effect)背景校正法是利用強磁場使原子能階發生分裂,產生具有不同偏振特性的吸收譜線,藉此區分並扣除寬頻帶背景干擾的高階光譜校正技術。 【論述】

小題 (四)

原子 UV 與 X-ray 吸收光譜之激發電子能階有何不同?說明何者可區分元素鍵結(氧化)態?(8 分)

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看到此題,首先應比較兩種光源能量大小,推導出激發電子所在軌域(UV 激發外層價電子,X-ray 激發內層核心電子)。接著思考樣品狀態與光譜特性的差異,原子吸收(AAS)需高溫原子化會破壞化學鍵結;而 X 光吸收光譜(XAS)為非破壞性,且內層電子結合能會受外層電子遮蔽效應(氧化態)影響而產生化學位移,藉此推論何者能區分氧化態。

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【破題】原子 UV 吸收光譜與 X-ray 吸收光譜的根本差異在於激發電子的所在能階(外層價電子 vs. 內層核心電子),此物理特性的差異決定了兩者對樣品化學環境與氧化態的偵測能力。 【論述】 一、激發電子能階之不同

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