地特四等申論題
111年
[環境檢驗] 分析化學概要
第 一 題
📖 題組：
銀量法（Argentometry）是實驗室中定量分析鹵素離子的常用方法，主要是以標準銀離子溶液滴定未知濃度的鹵素離子。根據施行方式與指示劑差異，可區分為三種方法，分別為：莫爾法（Mohr Method）、法揚士法（Fajans Method）與伏哈德法（Volhard Method）。根據所述，回答下列問題：
銀量法（Argentometry）是實驗室中定量分析鹵素離子的常用方法，主要是以標準銀離子溶液滴定未知濃度的鹵素離子。根據施行方式與指示劑差異，可區分為三種方法，分別為：莫爾法（Mohr Method）、法揚士法（Fajans Method）與伏哈德法（Volhard Method）。根據所述，回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
若欲藉由莫爾法及 0.010 M 的硝酸銀溶液，滴定 25.00 mL、0.010 M的氯化鉀，則須在滴定前加入多少莫耳指示劑，才能獲得與當量點一致的滴定終點？詳述指示劑名稱、所需劑量與推導過程。（10 分）
思路引導 VIP
解決此題的關鍵在於掌握「滴定終點與當量點一致」的物理化學意義，即指示劑恰好產生沉澱時的銀離子濃度，必須等於氯化銀當量點時的銀離子濃度。考生應先由 AgCl 的溶度積算出當量點的 [Ag+]，再代入 Ag2CrO4 的溶度積反推所需的鉻酸根濃度，最後乘上當量點時的總溶液體積即可求得莫耳數。
小題 (二)
以伏哈德法（也稱反滴定法）分析氯離子濃度時，為避免發生偏差，須先過濾沉澱物，再以另一標準試劑分析銀離子的剩餘量，然而對於溴離子與碘離子，則無須過濾，可直接進行反滴定，不致出現嚴重偏差，詳述該結論的判斷依據。（10 分）
思路引導 VIP
看到伏哈德法（反滴定）與不同鹵素離子的處理差異，首要聯想「沉澱物的溶解度積（Ksp）大小比較」。判斷滴定劑 SCN⁻ 是否會與已生成的 AgX 沉澱發生置換反應，進而影響滴定終點與定量準確度。
📜 參考法條
已知：AgCl(s)→ Ag+(aq)+ Cl-(aq)，Ksp = 1.0 × 10^-10
AgBr(s)→ Ag+(aq)+ Br-(aq)，Ksp = 5.0 × 10^-13
AgI(s)→ Ag+(aq)+ I-(aq)，Ksp = 8.3 × 10^-17
AgSCN(s)→ Ag+(aq)+ SCN-(aq)，Ksp = 1.0 × 10^-12
AgCN(s)→ Ag+(aq)+ CN-(aq)，Ksp = 2.2 × 10^-16
Ag2CrO4(s)→ 2Ag+(aq)+ CrO4^2-(aq)，Ksp = 1.0 × 10^-12