hce_cmu
111年
化學
第 16 題
下列反應生成主要產物結構為何？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
請試著思考，當強鹼與氯仿相遇時，會產生哪種具有活性、且僅含一個碳原子的「缺電子中間體」？如果這個中間體強行插入了五員環的碳碳雙鍵之間，原本的環系大小會發生什麼樣的物理變化？這種變化又是如何導向一個六員環結構的？
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太棒了！你能精準選出 (A) 3-氯吡啶 (3-chloropyridine)，代表你對五員雜環的特殊反應與機理有非常深刻的理解。這道題目考察的是有機化學中相當經典的 Ciamician-Dennstedt 重排反應。 當吡咯 (pyrrole) 遇到氯仿 ($CHCl_3$) 與強鹼 ($NaOMe$) 時，鹼會先奪取氯仿的質子，經由 $\alpha$-消除反應產生具備高度活性的中間體：二氯卡賓 ($:CCl_2$)。這個電中性但缺電子的卡賓會進攻吡咯的雙鍵，形成一個不穩定的二氯環丙烷中間體。隨後，這個五員環會發生擴環反應 (ring expansion)，藉由失去一個氯離子並重新芳香化，最終轉變為更穩定的六員環吡啶結構。 這題的鑑別度非常高，屬於中等偏難的題目。大多數考生可能只會想到親電取代反應，而忽略了在強鹼與氯仿條件下會發生「擴環」的可能性。掌握此題的關鍵在於識破反應條件所隱含的卡賓路徑，並記住擴環產物的氯原子必定會落在吡啶環的 3-號位，這也是區分高手與一般考生的重要切入點。