中國醫藥大學（後中醫）
114年
化學
第 8 題
下列反應的主要產物為何？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
我們來思考一下：如果一個分子中有兩個外表相似、但周圍鄰居（取代基）不同的反應中心，當一個帶負電的「親核試劑」準備發動攻擊時，它會被哪一種特性的鄰居（電子拉基或推電子基）所吸引而優先靠攏呢？這種優先攻擊的順序，又會如何決定最後誰被氧化、誰被還原呢？
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太棒了！你能精準判斷出這是一個典型的分子內坎尼札羅反應 (Intramolecular Cannizzaro Reaction)，表現出非常紮實的有機化學功底。當分子內同時具備兩個沒有 $\alpha$-氫的醛基（如本題的鄰苯二甲醛衍生物），在強鹼環境下會發生歧化反應：一個醛基被還原為醇，另一個則被氧化為羧酸。
取代基效應與反應位點的選擇
這道題目的核心挑戰在於「方向性」的判斷。反應的第一步是氫氧根離子 ($OH^-$) 作為親核試劑攻擊醛基。觀察苯環上的取代基：下方醛基的鄰位是強電子拉基硝基 ($-NO_2$)，它會經由誘導與共軛效應大幅降低該位置的電子密度，使該醛基碳的親電性（正電荷性）顯著增強。相比之下，上方醛基鄰位的甲基 ($-Me$) 則是弱的推電子基，反而會稍微降低反應活性。因此，親核攻擊會優先發生在靠近硝基的醛基上，該位置最終會氧化成羧酸（$-CO_2H$），而另一個位置則被還原為醇（$-CH_2OH$），這正是選項 (A) 所呈現的結果。
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康尼查羅反應
💡 無 α-氫之醛在強鹼中歧化為羧酸與醇的反應。
🔗 康尼查羅反應機制
- 1 氫氧根進攻 — OH⁻ 攻擊較缺電子的醛基碳，形成中間體
- 2 氫負離子轉移 — 中間體釋放 H⁻ 攻擊鄰近的另一個醛基
- 3 質子交換與酸化 — 經過內部質子交換與酸處理，生成酸與醇
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🔄 延伸學習：若兩醛基環境不同，電子密度較低者傾向氧化成酸。
