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調查局三等申論題 114年 [化學鑑識組] 有機化學

第 一 題

📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構（每小題 10 分，共 30 分） (一) Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (二) 1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane (三) 2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol
📝 此題為申論題，共 3 小題

小題 (一)

Diethyl heptanedioate + 1.05當量 NaOEt; H3O+ -> ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate

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本題為經典的 Dieckmann 縮合反應（分子內 Claisen 縮合）。看到長鏈二酯類化合物與強鹼作用生成環狀化合物，應聯想到 $\alpha$-碳去質子化後形成烯醇陰離子，接著進行分子內親核醯基取代形成六員環，最後必須指出藉由不可逆的去質子化驅動反應，再經酸性後處理得到最終產物。

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【解題思路】本題考查 Dieckmann 縮合反應（分子內 Claisen 縮合）機構，利用鹼拔除二酯化合物之 $\alpha$-質子後，進行分子內親核醯基取代，生成熱力學穩定的六員環 $\beta$-酮酯。 【詳解】 本反應機構包含五個核心步驟，電子轉移（Curved arrows）與推導過程如下所述：

小題 (二)

1-vinylcyclobutane derivative + 催化量 H2SO4, EtOH -> 1-ethoxy-1-methylcyclopentane

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看到四員環外接雙鍵且產物變為五員環，首要聯想「擴環反應（Ring Expansion）」以釋放環張力。產物的乙氧基與甲基接在同一個碳上，這是一個關鍵線索，暗示反應過程中碳陽離子經過了再次重排（1,2-氫轉移），從二級碳陽離子轉變成更穩定的三級碳陽離子，最後才由乙醇進行親核攻擊。

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【解題思路】本題考查酸催化下烯烴的親電加成、碳陽離子重排（擴環與氫轉移）及親核捕捉。核心在於透過兩次重排（釋放環張力與提升碳陽離子穩定度）達到系統能量最低狀態。 【詳解】 本反應之反應機構（Reaction Mechanism）可分為以下五個主要步驟：

小題 (三)

2-Naphthol + p-Toluenediazonium chloride -> 1-(p-Tolylazo)-2-naphthol

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此題為典型的偶氮偶合反應（Azo coupling），屬於親電芳香取代反應（EAS）。看到重氮鹽與酚類，應立即想到酚的羥基為強活化基，會導向鄰、對位；而在 2-萘酚中，C1 位置的親電攻擊能保留另一苯環的完整芳香性（共振穩定度最高），因此反應專一性地發生在 C1 位置。

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【解題思路】本反應為偶氮偶合反應（Azo coupling），屬親電芳香取代反應（EAS）。2-萘酚受羥基活化，於動力學最穩定的 C-1 位置對重氮鹽進行親電攻擊，經 Sigma 錯合物後去質子化恢復芳香性。 【詳解】 已知條件：

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