高考申論題
105年
[化學工程] 物理化學(包括化工熱力學)
第 一 題
📖 題組：
系統與外界以作功形式進行能量的交換，分成兩種：與系統體積膨脹或收縮有關的，稱為膨脹功 wexp，其他部分，稱為額外功 wadd。現在，如果 wadd ≠ 0，並且 T =常數= Tsurr，p =常數= pex，利用熱力學函數 G、H、S 等的定義，與熱力學第一定律： (一) 推導下列的數學式關係：-(dG - dwadd) / T = dStotal （5 分） (二) 根據熱力學定律，進一步詳細說明，上述結果在熱力學上的意義與應用。（5 分）
系統與外界以作功形式進行能量的交換，分成兩種：與系統體積膨脹或收縮有關的，稱為膨脹功 wexp，其他部分，稱為額外功 wadd。現在，如果 wadd ≠ 0，並且 T =常數= Tsurr，p =常數= pex，利用熱力學函數 G、H、S 等的定義，與熱力學第一定律： (一) 推導下列的數學式關係：-(dG - dwadd) / T = dStotal （5 分） (二) 根據熱力學定律，進一步詳細說明，上述結果在熱力學上的意義與應用。（5 分）
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
推導下列的數學式關係：-(dG - dwadd) / T = dStotal
思路引導 VIP
本題核心在於將第一定律（能量守恆）與第二定律（宇宙熵增原理）透過熱力學函數（H, G）的定義串接。看到恆溫恆壓條件，應立即想到體積功展開為 -pdV 以及 dG = dH - TdS，接著利用環境熵變 dS_surr = -dq / T 代換，即可順利推出結論與闡述其物理意義。
小題 (二)
根據熱力學定律，進一步詳細說明，上述結果在熱力學上的意義與應用。
思路引導 VIP
看到這題，首先回想熱力學第一定律與基本函數（H、G）的定義，並利用定溫、定壓條件簡化微分式。接著，結合熱力學第二定律（總熵增原理 dStotal ≥ 0），將推導結果連結至「最大非體積功」的物理意義，最後舉出電化學或化工分離最小功等實際應用來獲取完整分數。
自由能與額外功推導
💡 恆溫恆壓下吉布斯自由能變與額外功對宇宙總熵的貢獻
🔗 自由能與總熵判據推導鏈
- 1 建立基礎 — 列出第一定律 dU=dq+dw 與 G=H-TS 定義
- 2 條件簡化 — 代入恆溫(dT=0)恆壓(dp=0)條件進行微分展開
- 3 熱量連結 — 將系統熱量 dq 表達為 dG、dw_add 與 dS_sys 之組合
- 4 總熵轉換 — 利用 dS_surr = -dq/T 帶入總熵定義式完成證明
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🔄 延伸學習：延伸學習：此關係式可用於解釋電池電動勢(電功)與吉布斯自由能之關係
