高考申論題
108年
[環境工程] 環境化學與環境微生物學
第 二 題
📖 題組：
氯氣(Cl2)用於自來水消毒，當 Cl2(g)溶於水中會有 Cl2(aq)、HOCl、OCl-、Cl- 等溶解態氯氣及次氯酸生成，若溶於水中 Cl2(aq)濃度為 10-4 M，氯在水中系列反應式如下：（每小題 10 分，共 20 分） (1)Cl2(g) ⇄ Cl2(aq) (2)1/2 Cl2(aq) + e- ⇄ Cl- E0 =+1.39 V pE0 =+23.5 (3)HOCl + H+ + e- ⇄ 1/2 Cl2(aq) + H2O E0 =+1.60 V pE0 =+27.0 (4)HOCl ⇄ H+ + OCl- Ka=10-7.5 pKa=7.5 法拉第常數 F：23061 cal/Volt、R=1.987 cal/k mole、T=298 K、ΔG0=-RT ln (Ka)、ΔG0=-nFE0，氯在水中的 pE-pH 圖如下： (圖略)
氯氣(Cl2)用於自來水消毒，當 Cl2(g)溶於水中會有 Cl2(aq)、HOCl、OCl-、Cl- 等溶解態氯氣及次氯酸生成，若溶於水中 Cl2(aq)濃度為 10-4 M，氯在水中系列反應式如下：（每小題 10 分，共 20 分） (1)Cl2(g) ⇄ Cl2(aq) (2)1/2 Cl2(aq) + e- ⇄ Cl- E0 =+1.39 V pE0 =+23.5 (3)HOCl + H+ + e- ⇄ 1/2 Cl2(aq) + H2O E0 =+1.60 V pE0 =+27.0 (4)HOCl ⇄ H+ + OCl- Ka=10-7.5 pKa=7.5 法拉第常數 F：23061 cal/Volt、R=1.987 cal/k mole、T=298 K、ΔG0=-RT ln (Ka)、ΔG0=-nFE0，氯在水中的 pE-pH 圖如下： (圖略)
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (二)
請計算 H+ + OCl- ⇄ HOCl 反應的自由能（ΔG0），與上題導出半反應式合併，及自由能（ΔG0=-nFE0）觀念，計算：OCl- + 2 H+ + 2 e- ⇄ Cl- + H2O 反應的 pE0，並導出 OCl- /Cl- 邊界線②（boundary line）的 pE-pH 方程式。
思路引導 VIP
看到本題，需了解這是將酸鹼平衡(反應4)與氧化還原(第(一)題結果)結合的進階題。首先計算 H+ + OCl- ⇄ HOCl 的 ΔG0，注意它是反應(4)的逆反應，故 K = 1/Ka = 10^7.5。接著，將此方程式與上題的 HOCl 還原反應相加，消去 HOCl，即可得到目標反應。再次利用自由能或 log K 具加成性的概念，求得新的總 log K 及對應的 pE0。最後代入 Nernst 形式公式求出邊界方程式，並將 [OCl-] = [Cl-] 作為邊界條件簡化公式。
小題 (一)
請依據上述反應式寫出 HOCl 在酸性條件還原成 Cl- 的半反應式，計算該半反應 pE0，並導出 HOCl/Cl- 邊界線①（boundary line）的 pE-pH 方程式。
思路引導 VIP
看到本題，首先要辨識出這是環境化學中經典的氧化還原熱力學題型。接著應該從題目給定的反應式(2)與(3)進行代數相加，以消去中間產物 Cl2(aq)，得到 HOCl 還原成 Cl- 的淨半反應式。計算 pE0 時，要利用熱力學自由能具加成性的觀念（ΔG0 = -RT ln K，且 log K = n·pE0），直接相加各半反應的 n·pE0 來求出淨反應的 pE0。最後，運用 Nernst 概念的 pE 方程式：pE = pE0 - (1/n)log(Q)，代入邊界條件（[HOCl] = [Cl-]），推導出 pE 與 pH 的線性關係式。