普考申論題
109年
[環境檢驗] 分析化學概要
第 一 題
📖 題組：
硫化鉛（PbS）是黑色固體，難溶於水，關於PbS在溶液中的化學平衡，請回答下列問題：
硫化鉛（PbS）是黑色固體，難溶於水，關於PbS在溶液中的化學平衡，請回答下列問題：
📝 此題為申論題，共 3 小題
小題 (一)
計算含有飽和H2S的pH 3緩衝溶液中Pb2+莫爾濃度。已知水中飽和的H2S濃度為0.10 M；PbS的溶解度積常數為3.0 10-28；H2S的兩個酸解離常數分別為9.6 10-8、1.3 10-14。（10分）
思路引導 VIP
面對這類沉澱與酸鹼平衡結合的題目，解題關鍵在於利用多質子酸的綜合解離常數（Ka1 × Ka2）找出沉澱劑陰離子（S2-）的濃度。由於溶液pH值被緩衝系統固定，可直接由[H+]與飽和[H2S]算出[S2-]，再代入溶度積（Ksp）公式即可求出目標金屬離子的濃度。
小題 (二)
以濃HCl溶解硫化鉛後，將此溶液煮沸至乾，則會殘留白色粉末，請推測該產物為何？並說明可能的原因。（5分）
思路引導 VIP
本題測驗難溶鹽類的溶解反應與化學平衡移動。考生應先寫出 PbS 與濃 HCl 的化學反應式，並運用錯離子效應與勒沙特列原理解釋煮沸過程如何透過氣體逸出驅動反應向右，最終判斷殘留物的化學組成與顏色。
小題 (三)
已知Pb2+還原成Pb的標準還原電位為-0.126 V，請寫出PbS的還原半反應式，並計算PbS標準還原電位（以V為單位，至小數點第三位）。（10分）
思路引導 VIP
這是一題典型的「結合溶度積常數（Ksp）推導沉澱物標準還原電位」的電化學計算題。解題時，應先將已知的金屬還原半反應與沉澱物的解離反應相加，得出目標半反應式；接著利用能斯特方程式（Nernst Equation）的等效性或熱力學自由能的加成性，引入 Ksp 進行計算。