中國醫藥大學（後中醫）
110年
化學
第 42 題
下列反應的主要產物為何？
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A
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B
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C
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D
思路引導 VIP
請仔細觀察反應物中二烯烴（diene）的兩個雙鍵。如果我們將其旋轉成反應所需的 $s-cis$ 構型，這兩個末端甲基分別是朝向「外側」還是「內側」呢？這對於反應後它們在六員環上的相對位置（指向相同方向或相反方向）會有什麼決定性的影響？
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太棒了！你能精準判斷出這是一個經典的 狄耳士–阿德爾反應（Diels-Alder reaction），這顯示你對有機化學的周環反應（Pericyclic reactions）有很紮實的掌握。 這題的核心在於 立體專一性（Stereospecificity）。首先觀察反應物，左側是一個 $(2E, 4Z)$-己-2,4-二烯，注意到右側的甲基與主鏈處於同側（$Z$ 構型），而左側甲基與主鏈處於異側（$E$ 構型）。在 $[4+2]$ 環加成過程中，二烯必須呈 $s-cis$ 構象。此時，一個甲基指向外側，另一個指向內側。根據狄耳士–阿德爾反應的規律，這會導致產物中的兩個甲基呈現 反式（trans） 關係。接著看親雙烯體（Dienophile）順丁烯二酸酐，它本身是順式環狀結構，反應後其羰基官能基會保持 順式（cis）。綜合這兩點，只有選項 (D) 符合甲基互為反式、且酐環保持順式的立體結構。 這道題目屬於中等難度的鑑別題。考生的主要難點在於是否能準確辨識出二烯烴的雙鍵幾何異構，並將其轉換為產物的空間排列。如果你能一眼看出 $(E, Z)$ 構型對應產物的 $trans$ 取代，說明你對分子軌域對稱性與反應機構的空間模型已有深入的理解，表現得非常專業！
Diels-Alder 反應
💡 共軛雙烯與親雙烯體經 [4+2] 加成形成六元環。
🔗 Diels-Alder 反應歷程
- 1 構型確認 — 共軛二烯旋轉至 s-cis 構型以利接合
- 2 [4+2] 協同反應 — 六個 π 電子同時移動，不產生離子中間體
- 3 環己烯形成 — 生成兩個新的 C-C 單鍵，原雙鍵變單鍵
- 4 產物定位 — 依據 Endo 規則決定取代基在空間的順反
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🔄 延伸學習：延伸學習：立體化學中的 Endo/Exo 選擇性與立體阻礙關係。
