調查局三等申論題
110年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
考慮活性（activities）的鉛酸電瓶（lead-acid battery）問題：用來啟動汽車的一個 12 V 鉛酸電瓶是由 6 個 2 V 的電池組成。第一個可充電電瓶是在 1859 年由法國物理學家 Gaston Plante 在 25 歲發明的。它的電極是一個具有大表面積的金屬鉛網（lead grids）。固體 PbO2是被壓在陰極（cathode）上。電池充滿 H2SO4水溶液，當電充滿時，它是~35 wt% H2SO4 ≈ 5.5 m（重量莫耳濃度）（~ 4.4 M 體積莫耳濃度）。在放電過程（當電瓶正在產電時），Pb 在陽極（anode）被氧化成 PbSO4(s)。在陰極，PbO2 被還原成 PbSO4(s)。當電池放電，兩個電極會被塗覆 PbSO4(s)。兩個反應都會消耗 H2SO4 ，其濃度在放電過程會減至~22 wt% ≈ 2.9 m。 Cathode（陰極）：PbO2(s) + SO4 2- + 4H+ + 2e- ⇔ PbSO4(s)+ 2H2O E0 = 1.685 V Anode（陽極）：Pb(s) + SO4 2- ⇔ PbSO4(s)+ 2e- E0 = 0.355 V
考慮活性（activities）的鉛酸電瓶（lead-acid battery）問題：用來啟動汽車的一個 12 V 鉛酸電瓶是由 6 個 2 V 的電池組成。第一個可充電電瓶是在 1859 年由法國物理學家 Gaston Plante 在 25 歲發明的。它的電極是一個具有大表面積的金屬鉛網（lead grids）。固體 PbO2是被壓在陰極（cathode）上。電池充滿 H2SO4水溶液，當電充滿時，它是~35 wt% H2SO4 ≈ 5.5 m（重量莫耳濃度）（~ 4.4 M 體積莫耳濃度）。在放電過程（當電瓶正在產電時），Pb 在陽極（anode）被氧化成 PbSO4(s)。在陰極，PbO2 被還原成 PbSO4(s)。當電池放電，兩個電極會被塗覆 PbSO4(s)。兩個反應都會消耗 H2SO4 ，其濃度在放電過程會減至~22 wt% ≈ 2.9 m。 Cathode（陰極）：PbO2(s) + SO4 2- + 4H+ + 2e- ⇔ PbSO4(s)+ 2H2O E0 = 1.685 V Anode（陽極）：Pb(s) + SO4 2- ⇔ PbSO4(s)+ 2e- E0 = 0.355 V
📝 此題為申論題，共 5 小題
小題 (一)
寫出電瓶的線圖（line diagram），包括在每個電極的 PbSO4。（6 分）
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撰寫電池線圖（Line diagram）需把握「左陽右陰」原則。左側依序寫出陽極金屬與氧化產物，右側寫出陰極活性物質、還原產物與集流體金屬，中間放置兩電極共用的電解液。不同相態以單直線「|」分隔，同相態則以逗號「,」分隔，且共用電解液不需使用雙直線（||）鹽橋。
小題 (二)
寫出電瓶放電過程的淨反應及求算 E0。（6 分）
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本題測驗電化學電池的基本原理。看到此題時，應先確認題目提供的半反應是氧化還是還原反應，接著將陰極與陽極的半反應相加消去電子得到淨反應，最後依據全電池電位公式計算出標準電池電位，並可與題幹中「2 V 電池」的描述作驗證。
小題 (三)
對一個完全充電的鉛酸電瓶，寫出每一個半反應的能士特（Nernst）方程式，包括活性係數（activity coefficients）。在能士特方程式的溶質濃度，將其表示為重量莫耳濃度，m。在一個完全充電的電瓶，電解質濃度為 5.5 m H2SO4(35 wt% H2SO4)。固體的活性為 1。但是，在 35 wt% H2SO4 中 H2O 的活性（activity）不是 1，因為酸的濃度很大。對於水，其活性可表為 A_H2O = m_H2O γ_H2O，對於硫酸鹽，其活性可表為 A_SO4 2-= m_SO4 2- γ_SO4 2- ，而對於H+，其活性可表為A_H+ = m_H+ γ_H+。（6 分）
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考生看到此題應先釐清兩個半反應的反應商（Q）表示法，並回憶能士特方程式（Nernst equation）的標準形式。接著，將題目給定的活性（activity）定義代入各物質的濃度項中，特別注意純固體活性為1，且高濃度環境下水的活性不為1，須以重量莫耳濃度與活性係數的乘積表示。
小題 (四)
將陰極與陽極方程式合併成單一的能士特方程式，具有單一的對數項。（6 分）
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遇到這類電化學合併方程式的問題，首先需寫出電池的全反應，將陰陽極的半反應相加並消去電子。接著，計算標準電池電位（E0_cell），再利用反應商（Q）代入能斯特方程式（Nernst Equation），務必記住純固體與純液體的活性（activity）視為 1，藉此化簡為單一對數項的形式。
小題 (五)
在 35 wt% H2SO4 中 H2O 的活性，以水的蒸汽壓下降法測量，在 25℃下為 A_H2O = m_H2O γ_H2O = 0.66。SO4 2-與 H+的活性不能分開測量，但其平均活性可被測量。對於一個 CmAn鹽類，含 Cn+陽離子與 Am-陰離子，其平均活性係數可定義為γ± =（γ+^m γ-^n）^1/（m+n），其中γ+與γ-為各別的活性係數。平均活性係數是一個熱力學上有定義、可測量的量。對於 5.5 m H2SO4 ，在 25℃下 γ± =((γ_H+)^2 (γ_SO4 2-)^1)^1/3 = 0.22（由含有 H2SO4的加凡尼（galvanic）電池所測得）。
在能士特方程式中，使用 A_H2O = 0.66 及γ± = 0.22，同時使用 m_H+ = 11.0 mol/kg 與 m_SO4 2- = 5.5 mol/kg，求算在鉛酸電瓶的電壓。（6 分）
思路引導 VIP
這是一道典型的電化學與熱力學結合的計算題。解題核心在於利用「能士特方程式（Nernst Equation）」計算非標準態下的電池電位。考生須先寫出正確的全反應式以確認轉移電子數（n=2），接著將平均活性係數（γ±）的定義轉化為反應商（Q）中所需的離子活性乘積，最後代入數值完成精確計算。