調查局三等申論題
110年
[醫學鑑識組] 有機化學
第 三 題
📖 題組：
考慮以下的反應， (圖示：A (3-methyl-2-butanol) 加入 HBr -> B (2-bromo-2-methylbutane) + H2O) (一)以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分） (二)寫出以上反應的速率方程式。（2 分） (三)若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分） (四)寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
考慮以下的反應， (圖示：A (3-methyl-2-butanol) 加入 HBr -> B (2-bromo-2-methylbutane) + H2O) (一)以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分） (二)寫出以上反應的速率方程式。（2 分） (三)若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分） (四)寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
📝 此題為申論題，共 4 小題
小題 (三)
若將 HBr 的濃度提高兩倍，會加快、減慢或者不影響反應的速率？（1 分）為什麼？（2 分）
思路引導 VIP
看到此題，先由題組背景判斷反應機制為伴隨碳陽離子重排的 SN1 反應。接著思考酸性條件下醇類 SN1 的動力學特徵：HBr 提供氫離子使羥基質子化形成好離去基，此為快速前平衡步驟，會影響後續速率決定步驟中受質（質子化醇）的濃度。
小題 (一)
以上的反應是化合物 A 被加入 HBr 以後的取代反應而成為化合物 B，此反應是進行所謂的雙分子親核取代反應（bimolecular nucleophilic substitution reaction, SN2）或單分子親核取代反應（unimolecular nucleophilic substitution reaction, SN1）？（2 分）
思路引導 VIP
判斷親核取代反應機制時，應先觀察反應物結構與產物。本題反應物為二級醇，產物卻為三級鹵代烷，顯示反應過程中發生了碳陽離子重排（1,2-氫轉移）。凡涉及碳陽離子中間體與重排現象者，必為單分子親核取代反應（SN1）。
小題 (二)
寫出以上反應的速率方程式。（2 分）
思路引導 VIP
判斷此反應涉及碳陽離子重排，為典型的 SN1 反應。SN1 反應的速率決定步驟（RDS）為受質解離，故速率方程式應僅取決於參與 RDS 的分子濃度，即「質子化後的化合物 A」。
小題 (四)
寫出以上化合物 A 形成化合物 B 的反應機制。（3 分）
思路引導 VIP
看到二級醇在強酸（HBr）條件下轉變為三級鹵代烷，首要聯想必定是發生了「碳陽離子重排（Carbocation rearrangement）」。解題時須依序寫出質子化、脫水形成二級碳陽離子、1,2-氫轉移（1,2-hydride shift）形成更穩定的三級碳陽離子，最後由親核基（Br⁻）攻擊的完整 SN1 反應機構。