第 一 題

【解題思路】本題考查端烯與鹵化氫的親電加成反應機制（Electrophilic Addition），反應遵循馬可尼可夫法則（Markovnikov's rule），經由較穩定的碳陽離子中間體進行。 【詳解】 設端烯 A 之一般式為 R-CH=CH₂。形成產物 B 的反應機制包含以下兩個步驟：

【解題思路】利用自由基連鎖反應（Radical Chain Reaction）機構，並以單電子轉移（均裂）說明端烯與 HBr 在過氧化物存在下的反馬氏加成反應。 【詳解】 端烯（化合物 A：R-CH=CH₂）與 HBr 在過氧化物（RO-OR）與加熱（heat）條件下，會進行自由基加成反應，生成反馬可尼可夫（anti-Markovnikov）產物 C（一級溴代烷）。其反應機構分為三個主要階段，電子轉移均以單向魚鉤箭頭（Fishhook arrows）表示單電子之移動：

化合物 B 是屬於馬可尼可夫法則（Markovnikov rule）加成的產物。 【補充說明】端烯（A）在單獨與 HBr 反應時，會進行親電加成反應（Electrophilic addition）。依據馬可尼可夫法則，質子（H⁺）會加成在含氫較多的碳原子（端碳）上，形成較穩定的碳陽離子中間體，隨後溴離子（Br⁻）再攻擊該碳陽離子，使得溴原子連接在取代基較多的內部碳原子上，生成產物 B。

化合物 C 是屬於反馬可尼可夫法則（anti-Markovnikov rule）加成的產物。 因為在過氧化物（RO-OR）及加熱條件下，HBr 對端烯的加成會依循自由基反應機構（Free-radical addition）。溴自由基（Br·）會優先加成於雙鍵中含氫數較多的碳上（即端碳），以形成較穩定的碳自由基中間體，最終生成溴原子位於取代基較少位置的產物，故表現出反馬可尼可夫加成的區域選擇性。