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調查局三等申論題 107年 [醫學鑑識組] 有機化學

第 一 題

📖 題組：
請寫出下列反應之反應機構。（每小題 15 分，共 45 分）
📝 此題為申論題，共 3 小題

小題 (一)

圖示：1-甲基環戊烯 + Br2, CH3CN / H2O -> 產物為反式加成的溴醇 (Br與OH位於相鄰碳，甲基與OH同碳且反式於Br)
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看到烯類與鹵素 (Br2) 及水 (H2O) 共存，應立即聯想到「鹵醇 (Halohydrin) 生成反應」。解題關鍵在於：1. 畫出「環狀溴鎓離子 (Bromonium ion)」中間體；2. 判定水分子作為親核基，會攻擊帶有較大部位正電荷的「多取代碳」；3. 開環必須是「背向攻擊 (Backside attack)」，決定了最終產物的反式加成 (Anti-addition) 立體化學。

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【解題思路】本題考查烯類的親電性加成反應（鹵醇生成反應），反應經由環狀溴鎓離子中間體，隨後由水分子進行具區域選擇性與立體特異性的開環。 【機構推導】 Step 1. 環狀溴鎓離子的形成 (Formation of Bromonium ion)：

小題 (二)

圖示：Ph-CH(NHAc)-CO2H + H2N-CH2CO2Et + (DCC) -> 形成胜肽鍵產物 (Amide) + DCU副產物
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看到 DCC 和胺基酸反應，應立刻聯想到「胜肽偶聯反應 (Peptide coupling)」。核心思路是利用 DCC 將活性較低的羧酸轉化為高活性的 O-醯基異脲 (O-acylisourea) 離去基，隨後胺基親核攻擊羰基碳，最後崩解釋出極穩定的 DCU 副產物。

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【解題思路】利用縮合劑 DCC (N,N'-二環己基碳二亞胺) 活化羧基，形成高活性的 O-醯基異脲 (O-acylisourea) 中間體，進而與胺基進行親核醯基取代反應，並脫去極穩定的副產物 DCU。 【詳解】 本反應為典型之胜肽鍵合成 (Peptide Coupling) 反應，詳細反應機構之電子推導步驟如下：

小題 (三)

圖示：乙基 3,7-二氧代辛酸酯 + 催化量TsOH, HOCH2CH2OH -> 末端甲基酮被保護為縮酮 (Acetal)，β-酮酯部分未反應
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這是一題標準的『縮酮保護（Acetal Protection）』反應機構題。看到此題，應立即想到兩個重點：(1) 化學選擇性：酮的羰基碳親電性大於酯，故乙二醇會選擇性在酮基上反應；(2) 機構六部曲：質子化 → 親核攻擊 → 質子轉移 → 脫水成氧鎓離子 → 分子內環化 → 去質子化。在紙筆作答時，務必精準畫出電子轉移箭頭（Curved arrows）的起迄點。

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【解題思路】利用酸催化縮酮形成反應（Acetalization）原理。酮的羰基親電性大於酯，故乙二醇選擇性與甲基酮反應，經過半縮酮中間體與脫水過程，最終發生分子內環化形成穩定的五元環縮酮。 【詳解】 本題圖示反應物為乙基 5-側氧己酸酯（Ethyl 5-oxohexanoate），其與乙二醇（HOCH₂CH₂OH）在對甲苯磺酸（TsOH）催化下形成環狀縮酮。反應機構推導步驟如下：

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