第 一 題

【解題思路】本題為烯烴的親電加成反應（Electrophilic addition），機制經由最穩定的碳陽離子中間體進行，遵循馬可尼可夫法則（Markovnikov's rule）。 【詳解】 化合物 B 的形成機制包含以下兩個主要步驟：

【解題關鍵】在過氧化物（RO-OR）與加熱條件下，HBr 會進行自由基加成反應（Radical addition），產生反馬可尼可夫（anti-Markovnikov）產物。 【詳解】 形成化合物 C 的機制為自由基連鎖反應，主要包含起始（Initiation）與增長（Propagation）步驟。實務作答時需繪製結構並以單箭頭（魚鉤箭頭，fishhook arrows）標示單電子轉移：

化合物 B 是屬於馬可尼可夫法則（Markovnikov rule）加成的產物。 理由：起始物 A（1-methylcyclopentene）在僅加入 HBr 的條件下，會進行親電加成反應（Electrophilic addition）。質子（H⁺）優先加成於含氫較多的烯碳上，形成較穩定的三級碳陽離子中間體，隨後溴離子（Br⁻）攻擊該碳位置，生成鹵素接於高取代碳上的產物（1-bromo-1-methylcyclopentane），此區域選擇性（Regioselectivity）完全符合馬可尼可夫法則。

化合物 C。 當烯烴在過氧化物（RO-OR）與加熱的條件下與 HBr 進行反應時，會依循自由基加成機制進行。在反應過程中，溴自由基（Br·）會優先加成在雙鍵上含氫較多（取代基較少）的碳原子上，以形成較穩定的三級碳自由基中間體；隨後該中間體再奪取 HBr 的氫原子，最終導致溴原子加成於含氫較多的碳上，形成反馬可尼可夫法則（anti-Markovnikov rule）加成的產物 C（1-bromo-2-methylcyclopentane）。