第 一 題

【解題思路】本題為烯類的親電加成反應（Electrophilic Addition），遵循馬可尼可夫法則（Markovnikov's rule）以形成最穩定的碳陽離子中間體。 【詳解】 起始物 A (1-methylcyclopentene) 與 HBr 形成產物 B 的反應機制包含兩個主要步驟：

【解題思路】 反應條件加入過氧化物 (RO-OR) 與熱，為典型的「自由基加成反應」，反應依循反馬可尼可夫法則 (anti-Markovnikov rule)，需以單電子轉移（魚鉤箭頭，fishhook arrows）推導反應機構。 【詳解】 形成化合物 C（1-溴-2-甲基環戊烷，立體異構物包含順反兩種）的反應機制分為起始、繁衍（鏈成長）及終止三個階段：

化合物 B 是屬於馬可尼可夫法則（Markovnikov rule）加成的產物。 【補充說明】 1-methylcyclopentene（起始物 A）與純 HBr 進行親電加成反應時，氫離子（H⁺）會加成在含氫較多的雙鍵碳上，形成較穩定的三級碳陽離子（3° carbocation）中間體。隨後溴離子（Br⁻）攻擊該碳陽離子，生成 1-bromo-1-methylcyclopentane（化合物 B）。這種將鹵素加成在取代基較多之雙鍵碳上的區域選擇性，即為馬可尼可夫法則。

化合物 C。 當 1-methylcyclopentene 與 HBr 反應時，若加入過氧化物（RO-OR）並加熱，反應會經由「自由基加成（Radical addition）」機構進行。在此機制中，溴自由基（Br•）會優先加成至雙鍵上取代基較少（立體障礙較小）的碳原子，以形成較穩定之三級碳自由基中間體，最終產生反馬可尼可夫法則（anti-Markovnikov rule）的產物 1-bromo-2-methylcyclopentane，即化合物 C。