高考申論題
111年
[環境檢驗] 儀器分析
第 一 題
📖 題組：
某無鉛汽油的層析分析以下述的條件進行之。 管柱：管長 L = 150 m，內徑 ID = 0.25 mm，塗覆薄膜厚度 df = 0.25 μm，非極性固定相為“PDH150”，注射器之分離比 split ratio 為 100：1，溫度 T = 200oC；火焰游離偵測器 FID，溫度 T = 200oC；管柱加熱箱 T = 35oC；攜行氣體為 He；流速 u = 20 cm/sec，管柱前端壓力為 2.5 bar；注射體積為 1 μL。 下表中，列出了在實驗溫度下，由層析圖所觀測之溶質溶解的自由熱焓（free enthalpy of dissolution）變化。 | 溶質 | 2,3-dimethyl pentane | 2,4-dimethyl pentane | 2-methyl hexane | 3-methyl hexane | Benzene (苯) | |---|---|---|---|---|---| | ΔG0 308 (kJ/mol) | -17.79 | -16.80 | -17.73 | -18.05 | -17.27 | 不同溶質的滯留時間（retention time）tR，根據訊號峰編號，表列如下： | 訊號峰編號 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |---|---|---|---|---|---| | tR (min) | 48.00 | 55.17 | 63.90 | 64.59 | 68.28 | (一)計算與此分析相關的維持時間（hold-up time）tM。由於甲烷不會被固定相滯留，試求算在實驗溫度下，其自由熱焓（free enthalpy）的變化，ΔG0 308。（5 分） (二)將每一個訊號峰（編號 10-14），對應至正確的溶質，並說明配對的合理性。（5 分） (三)由 2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane），其半高寬 FWHM 為 25 sec，試計算管柱的理論板數（theoretical plate number）。（5 分） (四)試計算管柱的流動相與固定相之兩相體積比例（phase ratio）。（5 分） (五)以兩種不同方式，計算苯的分布係數 K（distribution coefficient）。 1.利用其溶解自由熱焓變化。（variation of free enthalpy of dissolution） 2.由其滯留因子（retention factor）。（5 分） 提示：⑴由化學平衡的熱力學研究，可推導出以下的公式： ΔG0 T = -RT ln KT，其中ΔG0 T 為絕對溫度 T 之下的自由熱焓（variation of free enthalpy），KT 為平衡常數，R 為氣體常數（8.314 J/（mol-K）），及 T 為絕對溫度（K）。 ⑵層析術中，理論板數 N，可以下式計算之： N = 5.54 (tR/δ)^2，其中 tR及δ，分別為滯留時間與半高寬。
某無鉛汽油的層析分析以下述的條件進行之。 管柱：管長 L = 150 m，內徑 ID = 0.25 mm，塗覆薄膜厚度 df = 0.25 μm，非極性固定相為“PDH150”，注射器之分離比 split ratio 為 100：1，溫度 T = 200oC；火焰游離偵測器 FID，溫度 T = 200oC；管柱加熱箱 T = 35oC；攜行氣體為 He；流速 u = 20 cm/sec，管柱前端壓力為 2.5 bar；注射體積為 1 μL。 下表中，列出了在實驗溫度下，由層析圖所觀測之溶質溶解的自由熱焓（free enthalpy of dissolution）變化。 | 溶質 | 2,3-dimethyl pentane | 2,4-dimethyl pentane | 2-methyl hexane | 3-methyl hexane | Benzene (苯) | |---|---|---|---|---|---| | ΔG0 308 (kJ/mol) | -17.79 | -16.80 | -17.73 | -18.05 | -17.27 | 不同溶質的滯留時間（retention time）tR，根據訊號峰編號，表列如下： | 訊號峰編號 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |---|---|---|---|---|---| | tR (min) | 48.00 | 55.17 | 63.90 | 64.59 | 68.28 | (一)計算與此分析相關的維持時間（hold-up time）tM。由於甲烷不會被固定相滯留，試求算在實驗溫度下，其自由熱焓（free enthalpy）的變化，ΔG0 308。（5 分） (二)將每一個訊號峰（編號 10-14），對應至正確的溶質，並說明配對的合理性。（5 分） (三)由 2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane），其半高寬 FWHM 為 25 sec，試計算管柱的理論板數（theoretical plate number）。（5 分） (四)試計算管柱的流動相與固定相之兩相體積比例（phase ratio）。（5 分） (五)以兩種不同方式，計算苯的分布係數 K（distribution coefficient）。 1.利用其溶解自由熱焓變化。（variation of free enthalpy of dissolution） 2.由其滯留因子（retention factor）。（5 分） 提示：⑴由化學平衡的熱力學研究，可推導出以下的公式： ΔG0 T = -RT ln KT，其中ΔG0 T 為絕對溫度 T 之下的自由熱焓（variation of free enthalpy），KT 為平衡常數，R 為氣體常數（8.314 J/（mol-K）），及 T 為絕對溫度（K）。 ⑵層析術中，理論板數 N，可以下式計算之： N = 5.54 (tR/δ)^2，其中 tR及δ，分別為滯留時間與半高寬。
📝 此題為申論題，共 5 小題
小題 (一)
計算與此分析相關的維持時間（hold-up time）tM。由於甲烷不會被固定相滯留，試求算在實驗溫度下，其自由熱焓（free enthalpy）的變化，ΔG0 308。（5 分）
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首先理解 $t_M$ 是流動相跑完管柱的時間。利用公式 $t_M = L / u$。其次，自由熱焓變化 $\Delta G^0$ 與分配係數 $K$ 有關。對於不滯留的物質，其在固定相中的溶解度為零，理論上 $K$ 接近 0，但在此情境下可視為與固定相無交互作用，通常探討其熱力學變化之物理意義。
小題 (二)
將每一個訊號峰（編號 10-14），對應至正確的溶質，並說明配對的合理性。（5 分）
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關鍵在於熱力學參數 $\Delta G^0$ 與滯留時間 $t_R$ 的關係。根據提示 $\Delta G^0 = -RT \ln K$，可知 $\Delta G^0$ 愈負，$ln K$ 愈大，代表 $K$ 值愈大，物質在管柱中滯留時間愈長。因此，將溶質依 $\Delta G^0$ 由大到小（負值由小到大）排序，對應 $t_R$ 由短到長。
小題 (三)
由 2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane），其半高寬 FWHM 為 25 sec，試計算管柱的理論板數（theoretical plate number）。（5 分）
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直接應用提示⑵的公式。注意單位一致性，滯留時間 $t_R$ 在表中是「分鐘」，而半高寬 $\delta$ 是「秒」，必須統一轉換為「秒」再帶入計算。
小題 (四)
試計算管柱的流動相與固定相之兩相體積比例（phase ratio）。（5 分）
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管柱相比 $\beta$ 的公式為 $\beta = V_m / V_s$。對於毛細管柱，公式簡化為 $\beta = r / (2 d_f)$，其中 $r$ 為管柱內半徑，$d_f$ 為膜厚。注意單位需一致。
小題 (五)
以兩種不同方式，計算苯的分布係數 K（distribution coefficient）。
1.利用其溶解自由熱焓變化。（variation of free enthalpy of dissolution）
2.由其滯留因子（retention factor）。（5 分）
思路引導 VIP
方法 1：利用提示⑴ $\Delta G^0 = -RT \ln K$ 反推 $K$。方法 2：利用層析基本關係式 $k = K / \beta$，其中 $k = (t_R - t_M) / t_M$。注意實驗溫度 $T$ 為管柱加熱箱的溫度 35°C (308 K)。