地特三等申論題
114年
[化學工程] 物理化學(包括化工熱力學、動力學)
第 二 題
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (二)
請畫出純物質的 H（焓）-S（熵）圖，標示出氣相、液相、固相與三相線（triple line），並請說明此三相線是水平線、斜線或曲線？為什麼？（12 分）
思路引導 VIP
本題測驗 H-S 圖（Mollier diagram）的特性。同樣先建構基本相區。接著探討三相線的斜率。利用熱力學基本關係式 $dH = TdS + VdP$ 進行推導。在三相點，如上題所述，壓力 P 與溫度 T 都是常數，故在三相共存相變時 $dP = 0$。代入關係式可知 $dH = TdS$，移項得到斜率 $(dH/dS)_P = T$。因為三相點的絕對溫度 T 大於 0 且為定值，所以這條線會是一條固定斜率的直線，即為「斜線」（斜率為正）。
小題 (一)
請畫出純物質的 T（溫度）-S（熵）圖，標示出氣相、液相、固相與三相線（triple line），並請說明此三相線是水平線、斜線或曲線？為什麼？（8 分）
思路引導 VIP
看到本題，首先要回想純物質的熱力學 T-S 相圖。需要標出固相、液相、氣相區以及飽和液體與飽和蒸汽的鐘型曲線。關鍵考點在於「三相線」的幾何特徵。根據吉布斯相律 (Gibbs Phase Rule)，單一成分在三相共存時，其自由度為 0，這意味著三相共存的溫度和壓力皆為固定值。既然溫度是固定的，在以溫度 T 為縱軸的 T-S 圖上，三相線必定是一條水平線段（水平延伸是因為氣、液、固三相的莫耳熵 S 值不同）。