調查局三等申論題
114年
[化學鑑識組] 分析化學
第 二 題
在電化學應用中，銀/溴化銀電極（Ag/AgBr）常被用作參考電極，其電極電位與溴化銀溶解度有關。已知在 25℃時，銀/溴化銀電極的標準電位為 0.073 V，而 Ag⁺/Ag 的標準還原電位為 0.799 V。請計算溴化銀在 25℃時的溶解度（mol·L⁻¹）。（氣體常數：8.314 J∕mol·K）（20 分）
📝 此題為申論題
思路引導 VIP
看到這題，首先要聯想到電化學與沉澱溶解平衡的結合。利用銀/溴化銀與銀離子還原反應的標準電位差，結合熱力學公式 ΔG° = -nFΔE° = -RT ln Ksp（或 Nernst 方程式），可求得溴化銀的溶度積常數（Ksp）。最後再由 Ksp 的定義解出溶解度（S）。
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【解題關鍵】利用兩個半電池反應的標準電位計算出全反應的標準電位差（ΔE°），再透過熱力學關係式 ΔG° = -nFΔE° = -RT ln Ksp 推導出溶度積常數（Ksp），進而求得溶解度。 【解答】 計算：
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電化學與 Ksp 計算
💡 利用標準電位差與熱力學公式推導溶度積 Ksp 以計算溶解度。
🔗 電化學推導溶解度之邏輯鏈
- 1 半反應設定 — 列出 AgBr 與 Ag+/Ag 的還原電位，確認電子轉移數 n。
- 2 標準電位差 ΔE° — ΔE° = E°(陰極) - E°(陽極)，獲得全反應之標準電位。
- 3 計算 ln Ksp — 使用 ln Ksp = (nFΔE°) / (RT) 將電能轉為化學平衡常數。
- 4 溶解度 S 求解 — 透過 Ksp 與溶解度關係式（S = √Ksp）求得 mol/L。
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🔄 延伸學習：延伸學習：若反應涉及不同離子比例（如 Ag2CrO4），Ksp 與 S 的代數關係將改變。
