調查局三等申論題
107年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
五、以 0.1000 M AgNO3滴定 0.1000 M NaCl 的 100.0 mL 水溶液，使用甘汞電極（calomel electrode）作為參考電極，銀電極作為工作電極。 Ag+ + e− ↔ Ag(s) E°+ = 0.799 V Hg2Cl2(s) + 2e− ↔ 2Hg(l) + 2Cl− E°− = 0.241 V Ksp=1.8×10−10 (一)請分別計算出加入下列 AgNO3的量所測得的電位應為何？ ⑴70.0 mL（5 分） ⑵140.0 mL（5 分） (二)請算出其當量點。（10 分）
五、以 0.1000 M AgNO3滴定 0.1000 M NaCl 的 100.0 mL 水溶液，使用甘汞電極（calomel electrode）作為參考電極，銀電極作為工作電極。 Ag+ + e− ↔ Ag(s) E°+ = 0.799 V Hg2Cl2(s) + 2e− ↔ 2Hg(l) + 2Cl− E°− = 0.241 V Ksp=1.8×10−10 (一)請分別計算出加入下列 AgNO3的量所測得的電位應為何？ ⑴70.0 mL（5 分） ⑵140.0 mL（5 分） (二)請算出其當量點。（10 分）
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
(一)請分別計算出加入下列 AgNO3的量所測得的電位應為何？
⑴70.0 mL（5 分）
⑵140.0 mL（5 分）
思路引導 VIP
遇到沉澱滴定電位題，首先應計算當量點體積以判斷滴定所處階段。加入 70.0 mL 時為當量點前，需以剩餘的 Cl⁻ 濃度配合 Ksp 求出 Ag⁺ 濃度；加入 140.0 mL 時為當量點後，則直接計算過量的 Ag⁺ 濃度。求出 Ag⁺ 濃度後，代入能斯特方程式計算銀電極電位，最後扣除參考電極電位即為測得電池電位。
小題 (二)
(二)請算出其當量點。（10 分）
思路引導 VIP
計算當量點需包含體積與該點電位。先由滴定公式 C1V1 = C2V2 求出當量點體積；再利用 AgCl 的 Ksp 求出當量點時溶液中 [Ag+]，最後代入能司特方程式 (Nernst equation) 算出工作電極電位，扣除參考電極電位即為測量電位。