調查局三等申論題
111年
[化學鑑識組] 分析化學
第 一 題
📖 題組：
有一電池，組成為：Ag | AgNO3 (0.001 M) || AgNO3 (0.001 M) | Ag。改變電池內銀離子的濃度時，電池的電壓值（簡稱 E）會隨之改變，並符合能斯特方程式所預期。已知在 298 K、一大氣壓下，銀離子的標準還原電位為 E° = 0.799 V vs. NHE，且銀離子可與氯離子或氨進行反應，相關反應如下，K1與 K2為其平衡常數。根據所述，回答下列問題： Ag+(aq) + e− → Ag(s)，E° = 0.799 V vs. NHE AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl−(aq)，K1 (K1 = 1 × 10−10) Ag+(aq) + 2NH3(aq) → Ag(NH3)2+(aq)，K2 (K2 = 1 × 1018)
有一電池，組成為：Ag | AgNO3 (0.001 M) || AgNO3 (0.001 M) | Ag。改變電池內銀離子的濃度時，電池的電壓值（簡稱 E）會隨之改變，並符合能斯特方程式所預期。已知在 298 K、一大氣壓下，銀離子的標準還原電位為 E° = 0.799 V vs. NHE，且銀離子可與氯離子或氨進行反應，相關反應如下，K1與 K2為其平衡常數。根據所述，回答下列問題： Ag+(aq) + e− → Ag(s)，E° = 0.799 V vs. NHE AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl−(aq)，K1 (K1 = 1 × 10−10) Ag+(aq) + 2NH3(aq) → Ag(NH3)2+(aq)，K2 (K2 = 1 × 1018)
📝 此題為申論題，共 2 小題
小題 (一)
若在陰極半電池中添加 KCl 至鉀離子的濃度恰為 0.001 M，則此時 E的數值應為多少伏特？詳述推導過程，否則不予計分，其中溶液體積變化可忽略不計。（10 分）
思路引導 VIP
本題解題核心在於結合「沉澱平衡」與「能斯特方程式」。首先，需意識到在陰極加入 KCl 會與原有 Ag+ 發生沉澱，利用 Ksp 算出平衡後陰極新的 [Ag+]。接著，將陽極不變的 [Ag+] 與陰極新的 [Ag+] 視為濃度電池，代入能斯特方程式即可求得改變後的電壓 E。
小題 (二)
若在陰極半電池中改添加氨，至氨的總添加量經換算成濃度後為10.0 M，則此時 E 數值又為多少伏特？詳述推導過程，其中體積變化與氨的水解反應均可忽略不計。（10 分）
思路引導 VIP
考生看到此題應立刻辨識出這是「濃度電池」結合「錯離子平衡」的綜合題型。解題的兩大步驟為：先利用極大的錯合平衡常數（K2）計算陰極加入高濃度氨水後，殘留的極低游離態銀離子濃度；接著代入能斯特方程式（Nernst equation），計算新的全電池電位（E）。
能斯特方程與沈澱平衡
💡 結合 Ksp 計算平衡濃度，並透過能斯特方程式求得實際電位。
🔗 濃度電池電位推導流程
- 1 環境改變 — 陰極加入 KCl，引發 AgCl 沈澱反應
- 2 濃度計算 — 利用 Ksp = [Ag+][Cl-] 求出平衡後新濃度
- 3 代入公式 — 代入能斯特方程式，標準電位 E° 設為 0
- 4 結果分析 — 得出 E < 0，判定電池電動勢方向與原設定相反
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🔄 延伸學習：延伸學習：若改加入氨水，則需利用穩定常數 K2 重新計算離子濃度。
